关键词:迁移,食品包装,食品污染,食品安全,化学组成物质
聚合物包装生产制造时，为改善其性能往往加入一些化学添加剂或助剂。这些添加剂或助剂连同聚合物单体、低聚体、共聚物、大分子降解产物等，在聚合物包装与食品接触过程中会发生迁移而进入食品，从而对人体健康产生潜在的危害。塑料包装材料在使用中长期和食品相接触，有多少化学物质残留和溶出，一直是人们所悬念的问题，同时也是分析家面临和研究的课题。近年来随着分析技术的发展，特别是hpi c、gc及ms的联机应用．残留和溶出的化学物质已逐渐被揭示。本文就该方面的研究进展作出综述。
1、聚乙烯(pe)制品
作为包装材料中化学物质的残留研究主要有材质试验和溶出试验。样品的提取方法较多，常用的有索氏提取法、回流提取法、室温浸溃提取法、超声波提取法及超临界提取法等，但操作最简便的为室温浸渍及超声波提取法。因塑料制品中的成分极为复杂，除主成分原料或单体外，生产过程中还添加可塑剂、防老剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂等多种成分，并受到高温、高压的处理。所以，分析这些成分最有效的手段为hplc法、gc法及与ms的联用技术.河村等探讨了用环己烷-2一丙醇(1+1)混合溶剂在37℃条件下浸渍过夜进行提取，用tsk gel ods- 80 ts柱，以乙睛一水(6+4)作流动相，hplc同时测定28种抗氧化剂及紫外线吸收剂的分析方法。该法操作极为简便，回收率为86.8%一127.0%，定量下限为2.0一10.omg·kg-1 用于市售pe材质及其成型品塑料袋、水果袋、调味品袋及保鲜袋等中化学物质的残留调查。测定结果，大部分材质样品都检出了1-3种添加剂，残留量为50---1000mg ·kg-1。其中，枪出率最高的为工rganox 1076，其次为irgafos168,bht.irganox 1010,tinuvin 120, naugard xi= i等。成型品以正庚烷浸泡液检出率最高，8份样品有4份检出irgafos168(含量为0.22-0.73mg ·l-1)，3份检出irganox 1076〔含量为0.24~2.11mg· l-1 ) , 1份检出bht(0. 57mg · l-1 )。这些物质的结构确认为:
由于上述方法只是局限于紫外区域有吸收的物质，对没有吸收的物质不能检测。后来为了拓宽分析范围，获得更多信息。河村等又探讨了gc-ms法，并与hplc法联用，gc柱为db-1(长5m，内径0. 25μm,膜厚0. lμm)，程序升温(50℃→20℃/min→300℃)法同时测定53种塑料添加剂。其中抗氧化剂:酚类16种、磷酸类2种、含硫类3种;紫外线吸收剂9种;润滑剂:脂肪胺类5种、脂肪酸4种、脂肪酸醋类4种、脂肪族碳水化合物7种;可塑剂3种。该法对52份市售pe包装材料进行调查，测定结果，样品的检出率及残留量为:抗氧化剂:bht28.8%(50一460mg·kg-1),irganox 1076 48,0%(100一1460mg·kg-1 ),irgafos 168 30. 8%(200一1010mg·kg-1);润滑剂:oleamide 44. 2 % (270一2000mg·kg-1)、steamide 36. 5%(34。一840mg·kg-1)、erucamide 21.1 % ( 590 - 1290mg·kg-`)、palmitamide 7. 7 % ( 110一130mg·kg-`)、behenamide 3, 8 e o (200mg·kg-1);可塑剂:邻苯二甲酸二t醋(dbp) 15.3o%(50-210mg kg-1),邻苯二甲酸二辛酷(dop) 11.5%(50--230mg·kg-)、邻苯二甲酸t节醋(bbp) 5.8%(14。一180mg·kg`)及硅类化合物
2、聚苯乙烯(ps)制品
杉田等曾用顶空gc法测定了ps容器残留的苯〔to)、乙基苯(eb)、异丙苯(ipb )、正丙苯(pb)及苯乙烯(st) 5种挥发性物质的分析方法，对残留的st低聚物，河村等「·〕用文献一川方法对其化学结构作出以下鉴定
作者用此法调查了杯子、饭盒、方便面等25份样品，结果全部检出st 聚物及三聚物其浓度分别为90--1030mg·kg-1及650 - 20770mg·kg-1 。其中，1-phenyl-4-(1 `-phenylethyl) tetralin约占总检出的2/301。拉面、切面、荞麦、烧麦、细面条用的容器中也检出了5.2~62.4mg·kg-1st三聚物一a。同时表明，溶出量与溶剂极性及ps种类有关，脂溶性高，其溶出量越大;高压聚苯乙烯(hips) 发泡聚苯乙烯(eps)>普通聚苯乙烯(gpps)
目前,st二聚物及三聚物虽然还没有充分理由证实具有激素样作用，但已被看成种破坏内分泌化学物质。因此，仍是人们所关注的问题.
3、聚氯乙烯(pvc)制品
河村等在文献的基础上，又研制出同时测定pvc制品中89种添加剂的分析方法。其中.抗氧化剂21种，润滑剂22种，可塑剂34种，紫外线吸收剂9种及其他3种。该法用于pvc膜、容器、袋、玩具和包裹及肠衣用的聚偏二氯乙烯膜等中的添加剂残留调查。测定结果，除检出高浓度的壬基苯酚(530--5500mg·kg-1)外，同时检出润滑剂、可塑剂、紫外线吸收剂等多种成分。对50种抗氧化剂、紫外线吸收剂及润滑剂的加人标准回收率为53.2%---118.0%;39种可塑剂等回收率为69.3%--119.5%. gc-ms法定量下限为50一500mg·kg-1。此外，片漱等用正庚烷作浸泡溶剂，用以二及gc一ms法对49份盛装肉、鱼贝、蔬菜及谷物用的pvc塑料袋中己二酸醋类化合物作了调查。结果有47份检出了di-n-hexyladipate (dnhexa).di-n-heptyladipate (dnha)，di-n-octylalipate(dnoa) , di-n-decyladipat e (dnda), di-2 -ethy ibexyladipate (deha)和一个未知峰aafx, 1述物质平均值达7000mg·kg-1。
4、聚碳酸醋(pc)制品
双酚a(bisphenol a,bpa)是近几年新发现的种“破坏内分泌化学物质(endocrine disruptingchemicals. ecd)。开始由krishnann等从pc实验容器中检出的spa对人乳癌细胞株(mcf-7 )产生增殖作用的试验中所发现的。从而引起各国对食品包装材料的广泛关注。杉田等研究了用tskgel ods-80 ts柱(内径4.6mm，长250mm,粒度51μm) ,流动相以水和乙睛作梯度hplc法测定pc制品中bpa的分析方法。并从市售的奶瓶、奶杯、婴幼儿食具、碗等样品中检出5~80mg ·l-1bpa。日本标准为<2. 5mg ·l-1 ,超标1-32倍同时溶出的物质还diphenylca>bonate (dpc),ph, 4-tert-butyl phenol (btph), 4-(1, 1，3, 3-tetramethylbutyl)phenol (tmbp)，其检出浓度在数十~数百mg ·l-1范围。有关食品及其包装材料中bpa的残留和检测方法详见文献
5、三聚抓胺树脂(mf)成型品
mf成型品中残留及溶出化学物质的研究报道极少。但常为各国关注的还是甲醛的溶出问题。文献报道了一种侧定甲醛含量极为简便的方法，即在ph 5.0的0.02mol·l--1〕乙酸盐介质,甲醛与硫酸联氨的反应产物在电位一1.04v处有一个灵敏的吸附还原波，因而用示波极谱法测定仅需3min。用此法对市售的mf水杯、饭碗、盘子、碟子等25份样品作了调查。测定结果，全部样品均检出甲醛，而且大多数都超过国家标准≤30mg·l-1的指标，有的样品检出甲醛浓度高达1219mg·l-1超标40.6倍。由此可见，对mf成型品的卫生监督及检测仍不可忽视。
6、小结
塑料制品给环境造成的“白色污染”已众所皆知。但塑料制品中残留及溶出的化学物质还是近几年才开始研究的课题。由于塑料的种类较多，添加剂的成分也相当复杂。日前，不仅有许多未知成分尚待鉴定而且许多已知成分的毒理作用未弄清因此，有很多的研究工作等待去做。我国已是一个塑料生产和使用的大国，目前缺少这方面的研究报道。欧美发达国家对食品接触材料及器具的使用有针对性的法规。fda规定，一种食品接触物质(食品包装材料及器具包括在内)其所致累积饮食浓度低于0．5ppb时，fda认为其对人体是安全的，当其累积饮食浓度大于1ppm时，在其进入美国市场前必须同食品添加剂一样接受fda法规的约束uj。欧盟在89／109／eec中对食品接触材料作了总体要求：1)所有食品接触材料及器具必须依据gmp进行生产加工；2)对所有食品接触材料及器具必须实行标签制度；3)一些特殊指令的规定 j。在90／128／eec及其修订文件中规定了在欧盟范围内获准使用于食品接触的材料。对食品聚合物包装材料成份迁移的研究，还有很多有意义的工作有待于进一步地完成。
黄杜宇
（广西大学轻工与食品工程学院