固化不完全产生的原因
一、固化剂不够。
二、熟化时间不到,提前制袋作业,不同的异氰酸酯有不同的反应速率,尤其要注意。
三、溶剂中含水分及游离的醇和酸等杂质,消耗了固化剂中的nco基。
四、在高湿度环境中操作,空气里的水分进入胶中。前两个原因通过试验取得数据就能控制,至于溶剂中的水分和杂质,目前一般印刷厂还无法定量检测,以致频频出现质量事故,且事故原因较难界定。究竟何种质量的乙酯才能用于聚氨脂胶粘剂呢?
国标gb3728-91对酯酸乙酯的要求是纯度不低于99%,水分≤0.2%,显然这个标准太宽。汉高公司所谓“氨脂级”溶剂的要求是纯度大于99.9%,水分小于300ppm,游离醇小于200ppm,似乎又太严。我们认为应根据国内乙酯的较高纯度建立评判标准,实测乙酯中水分及杂质对nco基消耗的程度,调整固化剂配比,从而根除固化不完全事故较为切实可行。
氨脂级溶剂的测定
能用于聚氨酯胶粘剂的溶剂叫氨脂级溶剂。与一般工业品相比,除了水分还必须尽量减少游离醇和酸的含量,以免与nco基反应。考量是否属氨脂级溶剂有一个指标,即“异氰酸酯当量”。异氰酸酯当量指消耗1摩尔当量nco基所需溶剂的重量,而消耗nco基的物质包括溶剂中所含杂质和水分的总和。国产“氨脂级”乙酯的异氰酸酯当量能达到5600克,数值越大稳定性越好。印刷复合企业不同于化工企业,在我们推荐的测定方法中改用消耗“异氰酸值”来度量,直观方便。
测试分三步,首先用tmp-td1加成物(如高盟公司yh10固化剂)与酯酸乙酯反应,准确地说与乙酯中的水分、醇和酸反应。然后用二正丁胺与过量异氰酸酯反应生成脲:
r-nco+hn(c4h9)2 -> rnhcon(c4h9)2
第三步剩余的二丁胺用盐酸滴定:
hcl+hn(c4h9)2-> (c4h9)nhhcl
试剂:
① yh10固化剂
② 2mol/l二正丁胺—甲苯溶液。258克重蒸无水二正丁胺,用无水甲苯稀释至1l,贮于棕色试剂瓶中。
③ 溴甲酚绿指示剂。1克溴甲酚绿溶于乙醇中,配成100亳升溶液。
④ 滴定液。0.5mol/l盐酸溶液。
⑤ 无水甲苯,无水乙醇。
操作:
同时准确称取二份yh10固化剂,要求重量一致,每份3-4克。分别置入二个锥形烧瓶内。其中一个用于空白试验,另一个用移液管加入20亳升待测醋酸乙酯,使固化剂溶解,室温放置5小时。然后用另一支移液管加入二丁胺甲苯溶液10亳升,剧烈摇荡使之混合,在室温放置50分钟。充分反应后烧瓶内再加入50亳升无水乙醇,5滴溴甲酚绿指标剂,以0.5mol/l盐酸溶液滴定,当样品溶液蓝色消失,出现黄色并保持15秒不变,即为终点。
空白试验烧瓶放入固化剂后,加入20亳升无水甲苯,摇匀加入二丁胺溶液,室温放置20分钟即可加乙醇、指标剂然后滴定。
被消耗的异氰酸值用下式计算:
nco% = (a-b)×0.5×4.2 /固化剂重量(克)
a、b都是盐酸滴定液消耗的体积(亳升),其中a为醋酸乙酯试样消耗量,b为空白试样消耗量。
上文提到的异氰酸酯当量5600克的乙酯,消耗nco约为4.5%,异氰酸酯当量为2500克的乙酯,消耗nco基达10%,当然不能称为“氨脂级”溶剂。
分析结果讨论
用异氰酸酯当量5600克的乙酯为例,20毫升的乙酯(18克)消耗了3克固化剂里 4.5%的nco基,乙酯和固化剂重量比6:1。乙酯稀释量越大,固化剂中异氰酸值消耗量也越大。以高盟公司部分品种为例:
名 称 常用工作浓度 主:固:乙酯 乙酯和固化剂比例
yh2000d 35% 5:1:6.9 6.9:1
yh501s镀铝胶 35% 10:1.5:13.2 8.8:1
yh2000s铝箔胶 30-35% 10:1.5:16-12.3 8.2-10.8:1
yh501sl 25% 10:1.5:22.5 18:1
yh502蒸煮胶 25% 10:1:12 12:1
表中501s常用工作浓度乙酯与固化剂的比例约为9:1,消耗nco%:
9×4.5/6 =6.75%
固化剂异氰酸值14%,溶剂消耗nco基约占总量的一半,应该是安全的。理由是:
首先,胶粘剂配比中nco基对oh基的比例约为2:1,多余的nco基就是用于溶剂中水分杂质对它的消耗。
其次,各种基团对nco基的反应速率是不同的。如以伯醇基的相对的反应速率为1,水的速率要慢5倍,羧酸比伯醇更要慢18倍。即使游离醇与主剂中的oh基相对反应速率相同,它们的反应机率还与在胶中的含量相关。
那么乙酯消耗异氰酸值百分之几为安全临界点?如果超过了应补加多少固化剂为宜?这要通过实验决定。重要的是我们有了监控“氨脂级”乙脂的手段,有了定量分析的方法,可用来研究更复杂的动态变化,例如高湿度条件下生产时空气中的水分对墨盘中胶水的影响。这里抛砖引玉,希望业界同仁作出精彩的表述。
