1 实验部分
1.1 原料与试剂
石墨粉，化学纯，天津市百世化工有限公司；高锰酸钾，化学纯，天津市百世化工有限公司；高锰酸钾、浓硫酸、浓盐酸、过氧化氢、三乙胺、丁酮，分析纯，天津市百世化工有限公司；过硫酸钾、五氧化二磷，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯（tdi）、磷氮协效阻燃剂(frc-6)，工业品，郑州科豫隆化工产品有限公司；二甲基丙酸（dmpa）、聚丙二醇（ppg1000），化学纯，上海晶纯生化科技股份有限公司。
1.2 氧化石墨烯改性阻燃水性聚氨酯的制备
本文采用改进的hummers法[11]制备go。gofpu的制备过程为：在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口瓶中加入16.34 g tdi、3 g dmpa、25.66 g ppg1000，于85 ℃下反应2 h，反应至nco含量接近理论值时，向体系滴加5.0 g frc-6进行扩链反应，反应结束后加入三乙胺用于中和羧基，同时添加丁酮调节黏度，成盐反应30 min，得阻燃水性聚氨酯预聚体fpu，最后将fpu在高速剪切力的作用下，加入到含有go的水溶液中乳化10 min。固定其他反应物的用量不变，go含量（以质量分数计）分别为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%，制备的氧化石墨烯改性阻燃水性聚氨酯样品分别记为gofpu1、gofpu2、gofpu3、gofpu4、gofpu5。图1是gofpu的制备反应原理示意图。
1.3 测试与表征
1）红外光谱（ftir）。利用 kbr压片法，采用傅里叶红外光谱仪 fts135进行测试，分辨率为 4 cm-1，扫描范围为4000～450 cm-1。
2）黏度。采用ndj-1型旋转式黏度计，对氧化石墨烯/阻燃水性聚氨酯复合材料的乳液进行黏度测试。根据乳液的用量选用2号转子，转速为60 r/min。
3）乳液粒径。采用wjl-602激光粒度分布仪在室温下对乳液粒径进行测试，以水为介质。
4）乳液离心稳定性。将氧化石墨烯/阻燃水性聚氨酯复合材料乳液采用台式高速离心机进行测试，以3000 r/min的速度离心沉降10 min。
5）热失重（tg）测试。使用示差量热扫描仪进行测试，n2氛围，升温速率为10 /min℃，温度范围为 30～600 ℃。
6）防腐性能。使用ps-268a型电化学测量仪进行测试，初始电压为-0.4 v，终止电压为0.6 v，扫描速率为0.1 mv/s，等待时间为80 s。
7）极限氧指数（loi）。用山东省纺织科学研究院仪器研究所的lfy-606b型数显氧指数测定仪进行测试，按非自撑材料的制样标准，将聚氨酯乳胶膜制成150 mm×50 mm的样条，每组15个，取火焰在距顶端50 mm处正好熄灭时的氧浓度为所测样品的氧指数。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
图2是go、fpu与gofpu3的红外光谱图。从go的红外图可知，3410 cm-1处出现羧基中o—h的伸缩振动。在1731 cm-1处对应于羧基或羰基中c=o的吸收峰，1260.46 cm-1处是c—o—c的吸收峰，1094 cm-1处归属于羧基中 c—o单键的伸缩振动峰。而1626.4 cm-1处的吸收峰为go中多元环c=c双键伸缩振动吸收峰，1626.4 cm-1处出现了对应于水分子的变形振动吸收峰，分析认为在制备的go中有水分子存在，这对 3349 cm-1处的宽吸收峰有贡献，在 805 cm-1附近的吸收峰是 go边缘环氧基的特征峰。fpu与gofpu在很多位置有类似的特征吸收峰：如3300 cm-1附近归属于n—h的吸收峰，1538 cm-1附近归属于n—h的弯曲吸收峰，1725 cm-1附近归属于c=o的吸收峰，2973 cm-1和 2932 cm-1处的峰分别归属于甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰。此外，1228 cm-1处的峰归属于硬段扩链剂 frc-6结构中磷酸酯的c—p=o键的伸缩振动吸收峰，在1101 cm-1处对应的是p—o—c的吸收峰。但在gofpu中，3300 cm-1和1725 cm-1处n—h和c=o的伸缩振动吸收峰明显，817 cm-1处出现环氧基的特征吸收峰，这说明go已被成功地接枝到聚氨酯大分子链中。
2.2 gofpu复合材料乳液性能
2.2.1 gofpu复合材料乳液粒度分布
图3是不同gofpu乳液样品的粒度分布情况。从图3可以看到，不加入go时，乳液的平均粒径最小，其粒径大小在79 μm左右。而加入氧化石墨烯后，乳液的平均粒径增大（90 μm左右）。随go添加量的增多，gofpu复合材料的乳液粒径增大。各gofpu乳液的粒径分布均呈单峰，表明gofpu乳液体系的粒度分布均匀，有利于乳液良好的稳定性。
2.2.2 gofpu乳液黏度
图4为不同gofpu乳液样品黏度的变化曲线。由图4可知，黏度的变化范围是9～16 mpa·s，随go含量的增加，各样品黏度呈下降趋势。一般情况下，短支链的存在会在一定程度上阻碍大分子链之间的靠近、缠绕，使分子之间的距离增大、氢键作用减小，宏观上表现为乳液黏度降低[12]。氧化石墨烯的空间结构使聚氨酯大分子链的支链结构增加，分子链互相缠绕的空间增大，从而导致体系的黏度降低。乳液黏度随go增加而降低的规律，与乳液平均粒径随go含量增加而增大的趋势基本一致。
2.3 gofpu乳胶膜的性能
2.3.1 耐腐蚀性
图 5为不同 gofpu复合材料乳胶膜的极化曲线。由图5可以看出，gofpu各样品的腐蚀电压均比 fpu有明显增加。根据腐蚀电压的大小可以判断涂层的耐腐蚀性，腐蚀电压越大则涂层的耐腐蚀性越好[13]，表明go的加入可以有效提高纯fpu的防腐性。其原因可能是go与 fpu分子链间发生共价交联反应，形成网状结构，从而提高了涂层的致密性，电解质离子很难渗透胶膜表面。从图5可以看出，当go质量分数为0.4%时，腐蚀电压最大；当go质量分数大于 0.4%时，腐蚀电压减小。原因是 go的含量增多容易发生团聚，降低了涂层的致密性，但防腐性能仍然高于纯fpu。当氧化石墨烯的质量分数高于0.8%后，团聚现象更显着，涂层的致密性大幅降低，使复合材料的电压低于纯fpu，耐腐蚀性降低。因此当氧化石墨烯的质量分数为0.4%时，gofpu复合材料的耐腐蚀性最好。
图6、7为不同gofpu乳胶膜样品的tg和dtg曲线。从tg和dtg曲线可以看到，gofpu的热失重分为三个阶段：第一阶段（150～230 ℃）为含磷阻燃剂 frc-6所在链段的分解温区；第二阶段（230～330 ℃）为硬段氨基甲酸酯的分解温区；第三阶段（330～430 ℃）为聚氨酯软段结构的热分解温区，该阶段的分解速率最大，是材料热失重的主要阶段。
表1是fpu与gofpu在不同分解阶段最大分解速率处的分解温度数据。t5%为gofpu分解5%时的初始分解温度，t2是体系在第二阶段最大分解速率对应的温度，t3为体系在第三阶段最大分解速率对应的分解温度。由表1可知，gofpu体系的t5%变大，即经go后扩链改性后，阻燃水性聚氨酯的初始分解温度提高，且随 go含量的增多，初始分解温度呈增大趋势（214～223 ℃）。这是因为引入的go可提供额外的热容，在氨基甲酸酯键断裂时需要更多的能量，同时，go与氨基甲酸酯基的氢键作用在一定程度上抑制其热分解[14]。在第二阶段，温度范围为 229～325 ℃，分解速率温度先减小后增加；在第三阶段的分解速率最大，温度为330～422 ℃，分解速率先减小后增加。
图8为go、fpu与gofpu2的tg曲线对比。从图8可以看出，go有两个分解阶段：第一阶段，go在100 ℃左右的质量损失来源于片层间吸附的水分；第二阶段，200 ℃左右为go片层上不稳定的含氧官能团的热分解，释放出co2、h2o等挥发性小分子物质。go热分解最终的残炭率在50%以上。从图8中还可以看出，gofpu2各阶段的热分解温度高于fpu，且最终残炭率增多。gofpu在受热分解时，由于go含有大量的含氧官能团，有较大的比表面积，增加了其与 fpu进行物理、化学结合的机会，限制了链段运动，且go的加入使聚合物材料分子结构中的支链增多，因此gofpu的分解温度升高，热失重减小，进而提高了 gofpu复合材料的耐热性[15]。400 ℃后相应温度下的tg曲线基本趋于水平，表明试样基本趋于恒重。
式(1)中：m100,gofpu和 m100,go分别为 100 ℃时gofpu和氧化石墨烯的质量残留量；m500,gofpu和m500,go分别为500 ℃时gofpu和氧化石墨烯的质量残留量。表 2是接枝率测试结果，可知 go对 fpu的接枝率均在 85%以上，其中 gofpu1的接枝率达到了89.2%。但随go含量的增加，接枝率有微幅下降。这是由于go含量增多使反应体系中—oh的含量增加，而—nco的含量不变，这使得—nco与—oh的摩尔比减小，从而导致—oh的反应程度降低，接枝率降低[17]。
2.3.3 阻燃性及残炭率
表3是不同gofpu乳胶膜样品的阻燃性及残炭率测试结果。极限氧指数（loi）和垂直燃烧测试（ul-94）是表征材料阻燃性的重要参数，从3表可以看出，各样品的 loi值都在 29%以上，最大值达30.5%，且gofpu各样品的ul-94测试结果均达到最高级v-0级，这说明go的加入进一步提高了聚氨酯材料的阻燃性。分析原因有两方面：一方面，go对聚氨酯进行后扩链时，表面的羟基与异氰酸根发生反应，使其成功地接枝到聚氨酯分子链中。由于氧化石墨烯致密的碳层结构，较大的比表面积使 gofpu在燃烧时的分解温度增高，热稳定性提高，因此随go含量的增加，材料的阻燃性逐渐增强。另一方面，材料在受热分解的过程中，go覆盖在材料表面，使材料的残炭率增加，致密而坚固的炭层起到抑氧、隔热的作用（详见图 9），使得内部材料得到保护，阻止材料进一步受热燃烧分解。
3 结论
1）go对阻燃水性聚氨酯材料的接枝率在 85%以上，且go改性后，乳液的平均粒径增加（84～90 μm），黏度降低（9～16 mpa·s）。
2）go的质量分数为0.4%时，材料的耐腐蚀电位增大到76 mv，表明材料具有良好的耐腐蚀性。
3）tg分析发现，gofpu的初始热分解温度增大，热稳定提高，残炭率增加。
4）阻燃性测试发现，go的质量分数为1%时，材料的阻燃性最强，loi值为30.5%，ul-94测试结果达到v-0级。
5）go的加入提高了复合材料的耐腐蚀性、热稳定性、阻燃性。