每个厂家均有适合自己的工艺条件和控制方法,但必须遵循一个基本原则,即酸浓度必须与电流密度相匹配。一旦其工艺条件发生偏差(机械或人为的),使二者不能很好地匹配,则会造成产品质量不合格,给工厂带来经济损失。一般说来,酸浓度与电流密度不匹配可从下机后的ps版表观上判断出来。下面就以在盐酸(hcl)溶液中的电化学磨版为例,对此问题加以阐述。
版基发黑现象
1)生产线启动后,将电解液注入电解槽,在电解电流由零升至正常值的过程中,版基总有一段是黑的;生产线准备停车时,电解电流由正常值降至零的过程中,也会观察到版基发黑的现象,我们将版基发黑的现象称为“烧版”。
2)生产线运行过程中,涂布前观察运行中的版基会发现版面上隐约有一些形状不规则的,颜色略黑的片状物。
3)有时下机后的ps版很亮,在安全灯下调整视角,会发现在某个角度下版基发黑的现象尤为明显。
以上3种现象,其产生原因均可归结为酸浓度与电流密度不匹配,其中前两种为盐酸浓度过高,后一种为盐酸浓度过低。为什么盐酸浓度与电流密度不匹配会产生版基黑白度的变化呢?我们需要先了解电化学磨版的机理。
电解机理
我们使用的电源一般是三相交流电,石墨电极通电,而铝板不通电,在对称的三相交流电的作用下,铝板的电位为零。实际中三相交流电可能不完全对称,但其电位为零附近的某一定值,当石墨通正弦波交流电时,正半周石墨电位比铝板电位高,石墨为阳极,而铝板为阴极;负半周石墨电位比铝板电位低,石墨为阴极,而铝板为阳极。
就铝板而言,当作阳极时,主要发生铝的溶解:
al-3e=al3+
作阴极时,发生析氢反应:3h++3e=3/2h2↑
总反应为:al+3h+=al3++3/2h2↑
1.铝板作阴极时
铝板作阴极时,由于析氢造成电解液ph值升高(超过14),发生阴极腐蚀,反应式为:al+4oh--3e=al(oh)4-,这样阳极的电流就会发生变化,如阳极电流效率大于100%,约为130%左右。若仅对铝板通阳极电流,而滤掉阴极电流,就会发现相同的时间内,无阴极电流时铝的溶解量少于有阴极电流时(即正常的正弦波)铝的溶解量。
发生阴极腐蚀更多是因为化学作用而非电化学作用,因为在电化学作用下,阴极是被保护的,不会发生铝的阳极反应;而在化学作用下,只要al周围的碱性足够强,则会在任何时间任何地点发生反应。其化学反应可表示为:
al+4oh--3e= al(oh)4-
3h++3e=3/2h2↑
总反应为:al+4oh-+3h+=al(oh)4-+3/2h2↑
而h2的析出还有一部分是因电化学作用,即h+直接在电极上得电子变成h2。正因为电化学作用引起电解液ph值升高,才导致al被oh-侵蚀,而铝板被侵蚀的结果更加重了电解液ph值的升高。
al(oh)4-只有在ph>9时才能稳定存在;在ph为4~9时,以亚稳态胶体形式存在;ph<4时,则会以沉淀形式存在。而电解液本身的ph值约为1,当铝板不作阴极时,则ph值马上恢复到原水平,发生如下反应:
al(oh)4-+h+=al(oh)3↓+h2o
从而沉积在铝板表面,其表观为白色。
2.铝板作阳极时
铝板作阳极发生al→al3+的过程中,起蚀点的发生往往是由化学作用引起的,其中cl-极具侵蚀性,且侵蚀优先发生在铝合金的晶界上,从而产生小坑状的起蚀点。由于ps版用铝为商用纯铝,故其活性比超纯铝(99.99%al)高,极易受cl-侵蚀而发生晶界腐蚀,结果使一些al的晶团及一些晶间颗粒从基体脱落而混在al(oh)3沉淀中,如图1所示。由于铝屑高度分散而强烈吸光,故版基显黑色。
版基发黑的解释
由以上分析可知,电解磨版过程是化学和电化学共同作用的结果。电解所产生的“灰质”主要由h2o、al(oh)3和al屑组成。其中al(oh)3为白色,铝屑为黑色,正常电解所产生的“灰质”为灰色,这是al(oh)3和铝屑共同作用的结果。
原因一,在电解后的碱洗工序中,“灰质”被洗去,而碱洗后仍发黑。因为正常条件下,铝屑是分散在al(oh)3中的,故易洗去,但当al(oh)3中的铝屑增多时,一则铝屑发生聚合的机会增大,洗去不易;二则“灰质”多,要求增加碱洗的强度或时间。故正常的碱洗条件不能将其彻底除去。
原因二,hcl浓度与电流密度对电解磨版表观的影响。如图2所示,当电流密度一定时,hcl浓度过低,因具有侵蚀性的cl-减少,单位面积上起蚀点数目变少,则造成电解平台过多,对光的反射也多,故版基发亮。hcl浓度过高,则因具有侵蚀性的cl-浓度增多,则单位面积上起蚀点数目变多,因cl-侵蚀造成的铝屑增多,故版基发黑。此时若增加电流密度,版基表观会恢复正常,因为增加电流密度,印版单位面积上发生al→al3+的al原子增多,则因cl-的侵蚀造成的铝屑还未来得及从基体脱落便反应生成al3+,从而使铝屑减少。
原因三,电流继续升高,使砂目变大,砂目与砂目连在一起形成大坑,砂目形状不再是半球形而变得不规则,但版基不会发黑。这与某些文献报道的不相符,也与我们想像中的情形不相符。我们由“烧版”联想到,电流密度越大,产生的热量越多,越易“烧版”。但是我们平时说的“烧版”的直接原因不是热量,而是因cl-的侵蚀造成的铝屑。当hcl浓度一定时,电流密度过高,版基不会变黑,它的正确性已被实验和生产实际所证实。
结 论
由以上分析,我们可得出以下结论:
1)hcl溶液在交流电作用下,商用纯铝的电解磨版是电化学与化学作用共同的结果。
2)化学作用决定了起蚀点的生成,电化学作用决定了起蚀点长大变成半球形砂目。
3)好的电解磨版效果必须是化学作用与电化学作用达到一种平衡,化学作用过强,会造成侵蚀性太强,发生所谓的“隧道腐蚀”,版基变黑。电化学作用过强,则会造成起蚀点不完全,电解平台多,砂目粗大。这与hcl浓度必须与电流密度相匹配是本质与现象的关系。
4)hcl浓度适当的情况下,单位面积上的起蚀点发生得比较充分,则当电流密度高于其适当值时,只会造成rz值偏高,不会造成版基发亮或发黑。