为减少对逐渐枯竭的石油资源的依赖，减少因滥采滥挖、废气排放等对 地球生态环境造成严重破坏的行为，绿色能源受到越来越多的关注。乙醇由 于其生产原料来源广、生产过程简单、燃烧释放能量高以及燃烧排污小等诸 多优点而日益得到重视。将乙醇与汽油以一定比例进行调配而成的新型汽车 发动机燃料就是绿色能源利用中的一个典型案例。*，乙醇经过燃烧 后转变为水和二氧化碳。因此，这种变性乙醇燃料保持着较高燃烧能的同时 大大降低了污染尾气的排放，减轻了环境污染。但作为燃料的乙醇中如含有 氯、硫等化合物时，将会腐蚀内燃机，降低发动机使用寿命。为此，astm d4806[1]中对变性乙醇燃料中氯、硫化合物的含量进行了严格限制，并* 以astm d7319[2]或astm d7328[3]为其含量检测方法。an290[4]*以ionpac as4a-sc对该类样品中氯化物和硫酸盐进行分离检测。然而，将此方法应用 于国内相关企业产品中氯离子和硫酸盐的含量测定时发现，实际样品中氯离 子和硫酸盐的含量远小于d7319或d7328方法的适用检测浓度范围。而当增 大进样体积以提高灵敏度时，进一步发现痕量氯离子色谱峰旁总存在一未知 干扰物质峰，一定程度上影响了痕量氯离子的准确定量。
本文参照astm d7328对变性乙醇燃料样品进行前处理后，选用高容量 ionpac as22阴离子交换分离柱完成了样品中痕量游离氯化物和硫酸盐及 总硫的含量测定。方法选择性较好，氯离子和硫酸盐的分离不受样品基质的 影响，其定量结果更加准确。
测试条件
仪器：戴安ics 1500离子色谱系统； 分析柱：ionpac as22，250×4 mm； 保护柱：ionpac ag22，50×4 mm； 柱温：30 ℃； 淋洗液：等度淋洗；4.5 mmol/l na2co3+1.4 m mol/l nahco3； 流速：1.00 ml/min； 定量环：100 µl； 抑制器：asrs 300 4mm，自循环模式抑制，电流为 26 ma；
检测方式：抑制型电导。
样品前处理 参照astm d7328-07[3]，准确量取5.0 ml变性乙醇燃 料样品于15 ml带盖刻度离心管中，置于氮吹仪中，65 ℃ 恒温氮吹至干。取出，冷却至室温，准确加入2.0 ml超 纯水，涡旋震荡1 min，直接进样测定其中游离态氯离子 和硫酸根的含量；准确加入2.0 ml 0.9%双氧水溶液，涡 旋震荡1 min，直接进样测定其中总硫（以硫酸盐计）的 含量。
结果和讨论
样品前处理条件的选择 d7319方法中[2]，变性乙醇燃料样品一分为二份，取 其中一份不进行任何前处理即直接进样检测其中游离氯离 子和硫酸盐的含量，另一份加入一定量双氧水使潜在含硫 化合物转化为硫酸盐后，再进样测定；d7328方法[3]也将 样品一分为二份，均采用氮吹的方法将汽油和乙醇基体完 全吹干后，一份以超纯水振荡提取测定游离氯离子和硫酸 盐的含量，另一份以一定浓度双氧水振荡提取测定总硫含 量。因含汽油的乙醇基质与水溶液混合会出现乳化现象， 存在兼容性问题，直接进样可能导致色谱柱柱效快速降 低，且大量乙醇基体直接进样对基线会产生一定扰动，不 利于痕量氯离子和硫酸盐的定量工作。故而选择d7328方 法中所列前处理步骤更为适宜。
实际样品检测结果远小于d4806中所规定的限值，并 低于d7328和d7319方法规定检测下限。为提高检测方法 灵敏度，可选用提高样品采样量或增加进样体积的方法， 而提高样品采样量，势必将增加氮吹时间。参考d7328的 前处理方案，综合考虑氮吹仪氮吹效率及实验分析时间， 终将取样量由2.0 ml增加至5.0 ml，进样体积由25 µl 增加至100 µl，其余步骤不变，所得检测结果灵敏度与 d7328相比提高了一个数量级。
色谱柱的选择及淋洗液梯度条件优化
由于生产工艺的改进，变性乙醇燃料成品的质量进一 步得到提高，其中氯离子和硫酸盐的含量更是大为降低。 在通过增加取样量、增大进样体积的同时，样品中其他杂 质的灵敏度也得到较大的提高。实验发现，选用d7328和 an290所*的ionpac as4a-sc对该类样品中痕量氯离 子进行分离检测时，氯离子色谱峰旁总存在一未知干扰 峰，一定程度上干扰了氯离子的准确定量。
高容量ionpac as22和ionpac as23阴离子交换 分离柱均能实现变性乙醇燃料样品中痕量氯离子和硫酸 盐与样品基质*基线分离。而与ionpac as23相比， ionpac as22分析速度更快，更利于提高实验室效率，故 终选择高容量ionpac as22阴离子分离柱。某变性 乙醇燃料样品中游离氯离子和硫酸盐分离谱图见图1，总 硫分离谱图见图2。
重现性、线性和灵敏度
随机抽取部分变性乙醇燃料样品，平行处理七份， 在选定色谱条件下进行分离分析，氯离子和硫酸根的重 现性较好，峰面积、保留时间、峰高的相对标准偏差 （rsd）均低于7%。选择一个样品重复七次进样，氯离 子和硫酸根的保留时间、峰面积和峰高的相对标准偏差 （rsd）均低于5%。
在选定色谱条件下配制适宜浓度范围的离子标准曲 线，氯离子在10~1000 µg/l范围内具有良好线性关系， 其线性相关系数r=0.9999；硫酸根在0.1~2.0 mg/l范围内 具有良好的线性关系，其线性相关系数r=0.9999。在本 实验条件下，基线噪音约为1.5 ns，根据三倍基线噪音计 算出方法对原样中氯离子的检出限为0.9 µg/l，硫酸根的 检出限为5.0 µg/l。
实际样品分析及加标回收
在选定条件下，完成了10余批次样品中痕量氯离子 和硫酸盐的含量测定，其中超纯水空白中无氯离子和硫 酸盐检出，双氧水空白中硫酸盐稳定为0.2033 mg/l。部 分样品检测结果见表1。对部分样品进行加标实验研究， 回收率介于80~110%，进一步证明此方法较好。
结论
在优化的前处理条件下，选用ionpac as22可快速 完成变性乙醇燃料样品中痕量氯离子和硫酸盐以及总硫 的含量测定。方法选择性较好，灵敏度较高，检测结果 可靠。