物质组成的基本单位是分子，分子是由原子构成，原子是由原子核和电子组成。在多数情况下，电子在分子（或原子）轨道中是配对的，由于它们处于同一轨道中，且自旋方向相反，所以，这类化合物是逆磁性物质。但是，有许多化合物的分子轨道或原子轨道中存在着未配对的电子。这类含未成对电子的物质就是epr研究的对象。
含有未成对电子的物质，在没有外磁场作用时，这些未成对电子的取向是随机的，它们处于相同的能量状态；当它们受到外磁场作用时，发生能级分裂，称为齐曼（zee—man）分裂，能级分裂的大小与磁场强度成正比。此时，如果在垂直于磁场b的方向上施加频率为v的电磁波，当磁场强度和电磁波频率满足下式：
hv=gβb （1）
则样品中处于上下两能级的电子发生受激跃迁，其净结果是有一部分低能级中的电子吸收电磁波能量跃迁到高能级中。这就是电子顺磁共振现象。式（1）称为epr共振条件式，式中h是普朗克常数，g称为g因子， 是波尔磁子。由受激跃迁产生的吸收信号经电子学系统处理可得到epr吸收谱线，epr谱呈现了谱线及其强度随磁场变化的关系。通常，现代epr波谱仪记录的是吸收信号的一次微分线形。即一次微分谱线。