虽然乙炔的加成反应与是氯乙烯单体(vcm)的直接合成的重要途径，在传统的工业用过的催化剂是活性炭载的hgcl2，其拥有一个严重的环境污染和人员危险其高毒性和易燃性。再加上汞资源短缺，非汞催化剂的研究一直是重点。发现纳米结构载体，如al2o3 ，金属有机骨架(mofs)衍生的固体碱，介孔二氧化硅纳米颗粒[msn] ，金属氧化物载体(mo x)等。通常用于催化反应。但由于其物理化学性质不同，其中有些不利于乙炔氢氯化的有效支持。受益于表面上发达的孔结构和相互作用，活性炭成为乙炔氢氯化反应的理想材料，载体表面的官能团可以影响活性炭的性质。高价钌是乙炔氢氯化ru催化剂的关键活性组分。通常通过改变rucl 3获得高价钌物种或载体，关于钌配合物催化剂与高价钌催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用相关的文献很少。因此，本文采用一定浓度的盐酸或硝酸处理交流负载四丙基过钌酸铵(tpap)制备了ru基活性炭催化剂，并对乙炔氢氯化反应的催化性能进行了评价，希望找到一种容易制备，更高活性，更稳定和经济的无汞催化剂。
制备的活性炭催化剂的性能测试结果
评估所有制备的催化剂的vcm的直接合成，所制备的催化剂的vcm合成结果示于图1。对于乙炔的氢氯化反应，乙炔转化率分别为7.1%，5.7%和6.4%(图1a)，活性炭，活性炭-hno3和活性炭-hcl的活性相对较低。最初的活性炭载钌催化剂在48小时时具有48.3%的转化率。与原来的活性炭载钌相比，活性炭载四丁基过钌酸铵催化剂的活性大大提高。活性炭的酸化改性对于钌的催化反应也是有利的，与tpap/ 活性炭-hno3相比，可以产生84.8%的乙炔转化率催化剂活性，tpap/活性炭-hcl催化剂在48小时内乙炔转化率达到89.8%。所有相关的催化剂在反应过程中表现出超过99%的vcm选择性(图1b)。结果表明，活性炭预处理，特别是盐酸酸化改性可能会引起活性组分与载体之间的相互作用，显着促进所制备的催化剂直接合成vcm的催化性能。
图1. 乙炔转化率(a)和氯乙烯单体(vcm)的选择性(b)。反应条件为：温度(ť)=180℃，ghsv(c2h^2)=180(高)-1，和v的hcl/v c2h2=1.15。
反应过程中废催化剂上的焦炭沉积
如图2所示，通过tga研究了废催化剂的焦炭沉积。以tpap/活性炭-hcl为例，不仅新鲜的tpap/活性炭-hcl催化剂在150℃以前因在催化剂表面发生水解或小分子解吸而出现轻微的质量损失。在150-385℃的范围内，新鲜催化剂和废催化剂均有缓慢的质量损失。然而，当温度超过385℃时，由于载体的燃烧，催化剂质量损失快。考虑到这一点的活性炭本身会失去它的重量在空气气氛中，以产生co 2，在150-385℃的范围内的质量损失反映了花费tpap/活性炭-盐酸催化剂上的焦炭沉积量。
图2. 没用过和用过的四丁基过钌酸铵/活性炭-hcl催化剂的tg(热解重量)曲线。
活性炭催化剂对反应物的吸附性能
c2h2解吸的峰面积按照如下顺序逐渐增加：活性炭负载钌，活性炭负载四丁基过钌酸铵，tpap/活性炭-hno3，tpap/活性炭-hcl。可以看出，tpap催化剂中活性炭的酸化有利于提高乙炔的吸附容量。鉴于此，可以得出结论：用高价tpap物质取代rucl3也提高了hcl的吸附能力，特别是盐酸在tpap催化剂中的活性炭酸化可能会导致载体与ru物种进一步提高了反应物的吸附强度和容量，从而提高了催化剂的活性。
制备了一系列活性炭载钌基催化剂用于乙炔氢氯化反应，并研究了高价态钌前驱体和载体酸化预处理对催化剂催化性能的影响。催化性能测试结果表明，在180℃，vhcl/vc2h2条件下，48小时内乙腈转化率从97%降至91%，tpap/活性炭-hcl催化剂的催化性能为1.15，ghsv(c2h2)为180h -1。分析结果表明，rucl3的取代具有高价tpap物种的前体在催化剂中导致更多的钌氧化物活性物质，tpap/活性炭催化剂中载体的酸化处理可以增强载体上活性物种与修饰官能团之间的相互作用，有利于抑制活性物种在反应过程中积炭和烧结，大大提高反应物的吸附能力，进一步增加催化剂中高价活性物质的量，从而提高催化剂的催化性能。
关键词：活性炭 催化剂