3.2.1碱中和沉淀法
碱中和沉淀法主要是利用重金属离子与羟基反应,生成难溶的金属氢氧化物沉淀,从而得到分离。难处理电镀废水中一般包含铜、镍、锌等络合形态重金属,他们在水溶液中存在
平衡:
mn++noh-=m(oh)n↓
通过向废水中投加碱液从而增加羟基的浓度,使平衡向右移,生成大量的氢氧化物沉淀,从而重金属得到去除。
不过,如果水中重金属络合态络合能力大于羟基的络合能力,则加入氢氧化物是不会生成金属氢氧化物沉淀,往往难处理电镀废水均存在这种情况。
3.2.2硫化物沉淀法
硫化物沉淀法是向络合重金属废水中加入s2-(如硫化钠)以形成溶解度很小的硫化物沉淀(如cus,cus的溶度积为6.3×10-36,比一般的络合物小得多),从而去除重金属的处理方法。一般硫化物沉淀的溶度积比氢氧化物沉淀的溶度积小几个数量级,金属硫化物即使在酸性溶液中也不易溶解。硫化物沉淀法具有成本低、操作简便的优点,主要运用于高浓度络合重金属废水的预处理。但是也存在以下问题:硫化物沉淀颗粒小,易形成胶体,难以分离;沉淀物在空气中易被氧化,遇酸易分解,存在一系列环境问题;硫化物沉淀剂本身也会在水中残留,硫化钠、硫化氢钠等无机硫化物与hcl,h2so4等酸性物质接触时,会产生大量的硫化氢气体,形成二次污染。
3.2.3螯合沉淀法
螯合沉淀法(或重金属捕集法)是近年来发展很快的重金属治理方法。它是在常温下利用螯合剂或重金属捕集剂与废水中的cu2+,ni2+,pb2+,zn2+,cr3+等重金属离子发生螯合反应,生成水不溶性的螯合盐,再加入少量有机或无机絮凝剂形成絮状沉淀,从而去除水中重金属离子。螯合沉淀法具有处理效率高、污泥量少、与重金属离子结合牢固稳定、不产生二次污染等优点,是一种行之有效的电镀重金属废水深度净化处理工艺。市售型号很多,如cl-m05、cl-m06、cl-m02b、cl-mcs等众多重金属离子螯合沉降剂均为此种方法。
3.2.4铁氧体法
在化学沉淀法处理废水中,铁氧体是近十多年来,根据湿法生产铁氧体的原理而发展起来的一种新型处理方法。铁氧体是一类复合的金属氧化物,其化学通式为m2feo4或mofe2o3(m表示其它金属),呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体约有百种以上,常见的是磁铁矿feo#fe2o3或fe3o4。
铁氧体法分为沉淀中和法、氧化法、常温铁氧体法和gt-铁氧体法。
铁氧体法处理重金属电镀废水主要是在含有重金属离子的电镀废水中加入铁盐或亚铁盐,在一定条件下形成铁氧体。在铁氧体形成过程中,各重金属离子通过吸附、包裹和夹带作用,取代铁氧体晶格中fe2+或fe3+的位置,形成复合铁氧体沉淀析出,从而使废水得到净化。其形成过程如下:
mn++fe2++fe3++oh-→m·m(oh)n·fe(oh)3+fe(oh)2→复合铁氧体
铁氧体法处理重金属废水具有处理设备简单、投资较少(*来源广)、沉渣可回收利用等优点;但是产生的污泥量大,制成铁氧体时技术条件难控制。
3.2.5高级氧化破络法
3.2.5.1fenton氧化破络法
fenton试剂催化氧化是h2o2在fe2+的催化作用下,分解产生具有很高氧化还原电位(2.80v)的羟基自由基,羟基自由基能将重金属络合物氧化破络,破络后重金属变成游离态重金属离子,此时再加碱沉淀,即可将重金属去除。
fenton反应过程是由铁离子与h2o2反应产生了高活性的羟基自由基来氧化分解有机污染物。反应过程如下:
fe2++h2o2→fe3++ho·+oh-ho·+fe2+→oh-+fe3+
rh+ho·→h2o+r·
式中,r为金属原子。
fenton氧化反应条件相对温和,反应速度快,但也存在一些缺点,如h2o2的消耗量大、适用的ph范围小(一般ph值在3.5以下)。
3.2.5.2光催化氧化法
光催化氧化法是利用光能来催化活化物种,氧化或者还原去除水中重金属离子,从而达到净化废水的作用,是一种环境友好型水处理技术。光催化过程反应快速,污染低;常用的光催化剂有tio2,sno2,fe2o3,zno,srtio3等。其中研究广泛的是tio2,有良好的催化热力学和动力学优点。
tio2光催化去除重金属离子机理如下:(1)光生电子直接还原金属离子;(2)间接还原为低价态,如cr6+还原为cr3+;(3)氧化低价金属离子为高价态的离子态。
近些年来,光催化法处理重金属废水得到了一定的研究。光催化法以其低耗能、无毒化、选择性好、常温常压、快速高效等优点而日益得到重视。
3.3生物法
生化法处理重金属废水主要是通过生物的新陈代谢活动及其衍生物对废水中的重金属进行静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用等,从而使重金属离子沉淀为污泥。所需的微生物主要都是人工培养的复合菌。
生化法具有适应性强、设备简单、投资少等优点,但是起作用的功能菌丝有繁殖速度慢、去除效果不是很理想的缺点,需要严格控制微生物的培养条件。
4 难处理电镀废水处理案例
4.1前处理老化液处理工艺
电镀前处理主要包括除油和除锈两个工序,这两个工序的工作液工作一段时间后随着溶液中污染物的积累增加,工作液将失去作用,需报废处理。报废的工作液即称为老化液,前处理老化液含有高浓度的重金属、有机物、强酸或者强碱,甚至还含有大量油污、表面活性剂等,成份复杂、浓度高,非常难以处理。笔者通过实践经验,提出以下工艺供参考。
a.酸化处理:前处理老化液单独收集于调节池中,加入硫酸进行酸化处理,控制ph 值为2.0-3.0 之间,反应30min 以上。
b.破络处理:加入市售破络剂cl-m01,反应3-5 小时。破络剂cl-m01的作用机理为高级催化氧化,将前处理老化液中的有机物、油污、表面活性剂等大部分分解去除。
c.化学混凝沉淀:经破络后废液,进入化学混凝系统,加入氢氧化钠或石灰溶液调节ph值至10.0以上,再加入市售破络剂cl-m01a 及pac、pam等,反应30min以上。破络剂cl-m01a和pac、pam的作用机理是通过电中荷、网铺卷扫等强效作用,将高分子有机物絮凝,从而失稳,脱离水体,达到去除的目的。
通过以上数据对比,可以看出,通过本工艺的实施,电镀前处理老化液得到了有效的处理,处理后重金属全部达标,cod 也得到了大幅度降解。