将粒径为40～50目的人造金刚石颗粒置于旋转装置中，利用ar气氛直流磁控溅射法在金刚石颗粒表面镀制均匀的cr金属薄膜，cr层厚度控制为150nm。制备室的真空度优于2×10-4pa,溅射时的ar气分压为0.15pa。沉积速率为0.4 nm/s，cr靶材及ar气的纯度均为99.999%。
俄歇电子能谱分析在phi-610/sam扫描俄歇电子能谱仪上进行。采用单通道cma能量分析器，能量分辨率0.3%，同轴电子枪的分析电压为3.0kv，电子束入射角为60°，分析室真空度优于2×10-7pa。ar离子枪溅射速率经热氧化sio2校准为30nm/min。sem实验在csm950扫描电子显微镜上进行。其二次电子像的分辨率优于5 nm。
2 实验结果与讨论
2.1 磁控溅射法制备cr/金刚石样品的表观形貌
镀cr膜前后金刚石颗粒的sem研究结果表明两者差异显著。镀cr膜的金刚石颗粒表面均匀分布着许多细小的白斑，扫描电镜的能谱分析表明此处的cr含量明显高于黑色区域，说明在cr膜的沉积过程中部分金属聚集并形成岛状结构。
2.2 cr/金刚石样品制备过程中的界面扩散
图1为cr/金刚石样品的俄歇深度剖析图。可见，金属cr膜的厚度约为150nm，其与金刚石的界面层宽度约为65nm，比蒸发镀膜产生的界面层宽得多，说明cr/金刚石之间发生了界面扩散作用。这是由于溅射沉积过程中，高能cr原子轰击金刚石表面并产生部分“注入”效应而导致金属cr向金刚石基底扩散。
图1 cr/金刚石原始样品的俄歇深度剖析结果
fig.1 the aes depth profile spectrum of
un-annealed cr/diamond particle
表面层的氧主要来源于表面吸附及cr的自然氧化层，因而含量较高。由于在金刚石颗粒表面制备的cr层较薄并具有较多结构缺陷，使得表面的部分吸附氧可以扩散进入膜层内部，同时在金属cr膜的沉积过程中，由于真空中存在残余的氧气或水汽，所以在膜层中也可产生少量的残留氧。这种氧的含量低且基本不随薄膜的深度而变化。在深度剖析图中，虽然发生了界面扩散作用并形成了较宽的界面扩散层，但并没有形成化学计量比的碳化物层。
2.3 cr/金刚石原始样品的界面反应产物研究
俄歇线形分析可研究各元素在薄膜层中的化学状态，从而推断界面化学反应情况、确定界面反应生成的物种［5～7］。
图2为原始样品的c kll俄歇线形谱，其中金刚石标准物的峰位于269.1ev处，碳化物的俄歇峰有3个，分别位于249.6ev，257.9ev和267.0ev。样品表面c的俄歇峰位于260.0ev处，形状与金刚石标准样的十分相似，没有峰形迭加的迹象。表面的碳峰主要由吸附的c污染所产生（由于ar＋的溅射会使金刚石石墨化，因而所示金刚石标准样实际上是石墨化的金刚石）。
图2 原始样品不同深度处的c kll线形谱
fig.2 the line shape of c kll in various
depth of cr/diamond deposited sample
在靠近cr层的cr/金刚石界面处（溅射3.5min），c的俄歇线形与表面处有显著差异。在249.6ev和257.9ev处出现了两个微弱峰，其峰形及峰位与碳化物的十分吻合；267.0ev处的峰表现出了碳化物和单质碳迭加峰的特征，其中碳化物的相对含量更高些。溅射4.2min后，碳的俄歇线形比较接近金刚石标准物，但249.6ev和257.9ev位置处有小凸起，大于260 ev峰的位置也略在动能高处，体现出碳化物的特征。这说明该峰仍为碳化物和单质碳的复合峰，但单质碳的相对比例远高于碳化物。溅射5.2min后，碳的俄歇峰形同溅射4.2min后的峰相比在位置和形状上都更接近于金刚石，证明单质碳的比例占优势。尽管此时还未到达金刚石本体，但已经没有碳化物存在。在界面层，碳化物主要来自于界面化学反应，而单质碳则由金刚石基底的扩散作用产生。
由此可见，在cr/金刚石原始样品的制备过程中，发生了较为明显的界面扩散，但化学反应的程度较小。在界面区，当cr的含量较高时，碳主要以金属碳化物的形式存在，当cr含量较低时，c则主要以单质形式存在。
图3为cr lm23m4的俄歇线形谱，各标准物的俄歇峰位置如图所标。表面处cr的俄歇峰形较宽，其俄歇线形不同于任何一种标准物。对于该峰无法推测其具体物种，只能认为是多种物质的混合物。但其峰形与氧化物的相差很多，说明表面的cr并不主要以氧化物的状态存在，表面大量的氧主要来自于吸附的污染。溅射3.5min后，样品的俄歇峰形与金属cr的极为相似，即cr多以单质形式存在。溅射4.2min后，样品的峰形与单质cr的明显不同，峰位偏低且在480ev处有小凸起，说明该峰为金属和碳化物的迭加峰。溅射5.5min后，样品480ev处的小峰更加明显，485ev附近的峰继续移向俄歇低动能处且峰形更加变宽，表明碳化物的含量大大增加。此时的深度位于接近金刚石本体，c的含量很高，但cr并没有*转变成金属碳化物，这说明尽管样品已经发生了较为显著的界面扩散，但界面反应程度较轻。
图3 原始样品不同深度处的cr lm23m4线形谱
fig.3 the line shape of cr lm23m4 in
various depth of cr/diamond deposited sample
图4为cr的lm1m4俄歇线形谱。在该能量段内金属单质和碳化物的俄歇线形很接近。可以看到，样品的俄歇线形都与氧化物的不同，因而样品中cr的氧化物含量都很少。图5为cr的mvv俄歇线形谱。在该能量段内氧化物比碳化物和金属单质的俄歇跃迁强很多，所以此时样品的峰形和峰强并不能反映各物种量的多少。由图可见，样品的俄歇峰都处于氧化物和碳化物之间且峰形较宽，表明这两种化合物同时存在。由该图可以断定金属镀膜中和界面区内始终存在着少量金属氧化物。
图4 不同深度处的cr lm1m4线形谱
fig.4 the line shape of cr lm1m4 in various
depth of cr/diamond deposited sample
图5 原始样品不同深度处的cr mvv线形谱
fig.5 the line shape of cr mvv in various
depth of cr/diamond deposited sample
可见，磁控溅射法镀膜使cr/金刚石发生较为明显的界面扩散作用和微弱的界面化学反应。界面扩散反应的推动力主要为沉积原子cr所具有的动能。
2.4 溅射功率对界面扩散反应的影响
以不同溅射功率镀膜的样品的深度剖析图中，形成1∶1混合物层的深度和界面宽度与溅射功率的关系如下表所示。从中可见，随溅射功率增大，cr/金刚石的界面宽度相应增加，表明增大溅射功率可促进cr/金刚石间的界面扩散；等比点变深，表明cr的扩散作用加强。
表 溅射功率对界面扩散反应的影响
table the influence of sputtering power
on the interface diffusion and reaction
功率/w 200 300 350
等比点/min 3.2 3.3 3.5
界面宽度/min 1.75 2.0 2.2
从cr膜表面到金刚石本体，1∶1点和界面层终止深度随功率增大而逐渐深入，且随功率增加前者深入的速度比后者快，说明功率对cr的扩散影响更大。这是因为提高溅射功率可以产生两个效应。其一，使基片温度升高，加快cr/金刚石间扩散的速率，但此效应不显著，因而它实际可引起固体分子间的扩散作用是微乎其微的；其二，增强“注入”效应，这是功率增加引起界面层加宽的主要原因。溅射功率增大提高了靶材出射粒子的动能，使得粒子在基底中可以克服较多的分子间作用力而行驶更长的距离，在宏观上就表现为界面宽度增加，且界面向基底中推进。由于这种现象取决于溅射沉积原子的动能，故对于c原子扩散的促进作用较小。同时，具有较高能量的cr可以和金刚石中的碳原子反应在界面上形成金属碳化物。3 结论
运用磁控溅射法在金刚石颗粒表面沉积了150nm厚的cr金属膜。样品在镀膜中就发生了显著的界面扩散反应，在界面处生成了cr2c3金属碳化物。界面扩散反应的源动力是溅射沉积原子的高动能。增加溅射沉积功率可以大大促进cr的扩散作用，从而增强界面扩散反应。