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功能性薄膜之四:热收缩薄(三)

2024/4/23 5:59:45发布29次查看
聚烯烃热收缩薄膜pofc3的应用
聚烯烃热收缩薄膜pofc3主要用于销售包装,其应用领域与pvc热收缩薄膜的应用领域常有交叉、重叠,作为热收缩薄膜的后起之秀,如前所述,它较之pvc热收缩薄膜,具有许多突出的优点,因此近年来,在取代pvc的热收缩膜应用方面,得到了较快的发展。
主要应用领域,可以列举出:
食品、饮料、药品、保健品
文具、化妆品、工艺品及日用化工产品、玩具
书籍、报纸、音像制品
电器元件、机器
采用聚烯烃热收缩薄膜pofc3包装的商品,特别适合超市货架存放、销售。我国聚烯烃热收缩薄膜pofc3的生产始于二十世纪九十年代中期,目前国内已有十余条聚烯烃热收缩薄膜pofc3生产线,主要均为进口设备,设计生产能力约2万余吨。
聚酯热收缩薄膜
聚酯热收缩薄膜是一种新型的包装用热收缩薄膜,由于它具有无毒、回收方便,环保适应性好等特点,在国外工业发达国家,它正逐步成为聚氯乙烯热收缩薄膜(特别是聚氯乙烯热收缩标签)的理想替代品。
由于普通聚酯薄膜所采用的聚酯树脂(pet)是典型的结晶性聚合物,高弹变形温度区间范围十分狭窄,不能制得高性能的聚酯热收缩薄膜。据有关资料报道,采用均聚pet切片试制热收缩薄膜,其热收缩率不超过10%。为了制备具有较佳热收缩性能、较大热收缩率的聚酯薄膜,通常需要对常规聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)进行共聚改性或共混改性,制得热收缩薄膜专用聚酯并对聚酯薄膜的成型加工工艺条件进行必要的调整。
在法国、日本、美国等国,二十世纪80年代末期,聚酯热收缩薄膜就已经研究开发成功,但由于受到原料及市场的制约,发展速度较为缓慢;进人二十世纪90年代以后,随着人们环保意识的提高,聚酯瓶的再生工作广泛开展,要求采用聚酯热收缩膜代替传统的、聚酯瓶的pvc热收缩标签的呼声日益高涨,同时聚酯改性技术也得到了长足的进展,众多的大型化工企业均已具备生产热收缩性薄膜专用共聚酯的能力,如日本东洋纺公司、东丽公司、德国吉玛公司、美国阿莫柯公司、伊斯曼公司等等,为聚酯热收缩薄膜的推广应用创造了良好的条件,从而推动了聚酯热收缩薄膜的发展,近年来全世界对热收缩膜用聚酯原料的年需求的增长率,高达25%之多。
我国虽然现在已有几十家聚酯薄膜生产厂,但其主要产品集中在普通包装膜、电绝缘材料和磁带基膜及感光材料等几个方面,尚无成熟的热收缩膜的原料基地。由于市场的需求,特别是环境保护对减少以至完全替代pvc热收缩膜的要求,促进了热收缩膜专用聚酯的开发和热收缩膜成膜工艺的研究,近年来仪化集团聚酯薄膜厂、常州宇迪工程设计科学研究所等许多单位,都在这方面做了不少的工作并取得了一定的效果。
聚酯热收缩薄膜的生产
改性聚酯
如前所述,制备高性能的聚酯热收缩薄膜的主要途径,应从两方面入手,即制备改性聚酯和改善成膜工艺,其中制备改性聚酯是制备高热收缩率聚酯薄膜的关键。
聚酯性能是由它的结构和聚集状态所决定。聚酯改性可通过改变它的链结构(如共聚)和聚集态结构(加共混、复合)来实现,因此应用共聚、共混和复合改性等三种手段,均可实现对聚酯的改性。共聚是聚酯改性经常使用和最为有效的一种手段,它是在常规聚酯生产基础上,添加改性单体进行共缩聚反应而得到合成改性聚酯;共混改性则是以已有的聚酯为基础,将它与其他高聚物进行机械共混,制造所谓高分子合金,达到改性的目的;复合改性是在聚酯合成或加工过程中采用添加助剂、填料和增强材料的技术,以改进聚酯的形态和性能。
据国内外文献报道,制备热收缩膜用改性聚酯,多采用共聚的方法,以改变聚酯高分子链的刚性和对称性。通常是通过引入柔性链结构、不对称结构和极性基团,或在高分子链上进行接枝,可根据改性的不同需要,采用相应的方法。目前,采用最多的是在常规聚酯中,引入柔性链段和不对称结构[9]。
引入的第三单体有二羧酸和二醇两大类,其中较常用的羧酸类第三单体为:间苯二甲酸(ipa)、己二酸、癸二酸。较常用的二醇类第三单体有为:新戊二醇.二甘醇、l,4-环已烷二甲醇;在大多数研究中,上述单体常常被同时引入进行改性。共聚体中各种改性单体在聚合物中的摩尔分数范围大体为:
间苯二甲酸(ipa)5%~30%,
己二酸0~10%,
癸二酸3%~5%;
新戊二醇5%~30%,
二甘醇(deg)5%~30%,
1,4-环己烷二甲醇(chdm)20%~40%。
间苯二甲酸:几乎所有有关聚酯热收缩薄膜的文献中,聚酯改性都会采用间苯二甲酸作为第三单体;添加适量间苯二甲酸及其衍生物,可破坏聚酯的对称结构,从而降低其结晶性,共聚酯与均聚酯相比,结晶速率和结晶度均降低、无定形区变大、玻璃化温度降低,因此共聚物中引入间苯二甲酸后,能够提高薄膜的收缩率,并且随着间苯二甲酸含量的增加,使薄膜的收缩率相应增加,但间苯二甲酸大量加入时,共聚酯失去结晶能力,生产薄膜时预结晶和干燥时间长,降低生产效率,而且间苯二甲酸含量过高,还会严重影响薄膜的力学和光学性能,所以,间苯二甲酸的引入在5%-30%为宜。
添加二甘醇,新戊二醇和l,4-环己烷二甲醇均可起到降低结晶速率的作用。二甘醇的质量分数保持在0.7%~1.2%时,聚酯中有一定数量柔性醚键结构,结晶速度减慢,有利于热收缩薄膜成型;
①在pet中引入l,4-环己烷二甲醇的改性聚酯,玻璃化温度tg可从80℃上升至90℃;
②共聚酯内乙二醇/l,4-环己烷二甲醇质量比的变化,对结晶物的熔点tm有明显影响,随着chdm含量的增加,共聚酯的熔点可从252℃降193℃。此时,共聚酯结构为非晶态,已不存在tm(193℃表现为熔融温度)。继续加大l,4-环己烷二甲醇含量,共聚酯的熔点tm又将升高直至293℃(293℃为聚对苯二甲酸l,4-环己烷二甲醇的熔点);
③随着l,4-环己烷二甲醇含量的增加,共聚酯的半结晶期t1/2显著上升,表明共聚酯结晶速率下降;但是l,4-环己烷二甲醇的含量要控制在一定范围内。适量添加l,4-环己烷二甲醇可降低改性聚酯的结晶速率和熔点,在保持基本工艺、取向特性和pet均聚物性能相似的情况下,使厚型胚膜的结晶可能性变小。
以上几种第三单体的添加,都能够有效地改变共聚酯的玻璃化温度tg、熔点tm和结晶速率等,根据热收缩原理,用这些改性聚酯均可制备性能较好的聚酯热收缩薄膜;在国外有关聚酯热收缩薄膜的研究中,为提高收缩率,多采用上述-种或多种第三单体参与常规聚酯聚合,但在国内有关的研究中,采用的第三单体的种类比较单一,且多为间苯二甲酸。
成膜工艺
聚酯热收缩薄膜生产工艺流程:
聚酯切片→干燥及预结晶→熔融挤出→急冷铸片→(横纵)拉伸→定型整理→冷却→测厚→切边→薄膜收卷→质量检测→分切复卷→包装→成品。
干燥及预结晶
由于聚酯大分子链中含有酯基,有吸湿性倾向,水分的存在加热时会挥发产生气泡,而且在受热的情况下,即使有微量的水分存在,酯基也极易发生水解,其结果是:在成型加工的过程中,会产生大量的气泡,影响正常生产;同时,因水解降解,使分子量下降,聚酯薄膜的强度等性能变坏,因此在熔融挤出加工之前,必须对聚酯进行干燥处理。同时,因为无定型的pet熔融温度低,可能在较低的温度下熔融,挤出时产生料斗处的架桥以及“包螺杆”现象,影响挤出机的正常料出料。为了防止在螺杆进料时的架桥、生包螺杆的现象,保证物料顺利挤出,也必须通过加热,使聚酯预结晶。
干燥工艺参数如下:
干燥温度:80~120℃(压力98.7~101.3kpa;)
干燥时间:12~16h
干燥后水的质量分数应低于0.02%;
干燥预结晶度:25%~30%。
熔融挤出
经过干燥处理的共聚聚酯树脂,通过单螺杆挤出机进行熔融挤出,各段的参考温度可设定为:180℃-240℃-260℃-270℃-275℃,熔体温度约270℃。
流延铸片
熔融挤出之熔体通过熔体计量泵、过滤器、熔体管道进入衣架式模头后,从模唇口流延到冷却转鼓上而形成铸片。冷却转鼓控制在较低的温度下,使聚酯流涎呈无定性的片材,以便后续的拉伸工艺顺利进行。冷却转鼓使用的冷却水的温度,一般控制在30℃左右。
拉伸工艺
薄膜的拉伸是薄膜生产的关键。聚酯收缩薄膜的性能,在很大程度上取决于拉伸工艺条件。
典型的拉伸工艺参数:
预热段:80℃~2℃
拉伸段:85℃~4℃
定型段:80℃~00℃
冷却段:室温
拉伸倍数:纵向/横向:2.5~3.6/2.9~4.0
拉伸速率:1.87~l.98m/min
收卷、分切
经过拉伸的聚酯薄膜通过在线测厚、牵引收卷之后,根据用户要求的规格进行分切、检验、包装,得到聚酯热收缩薄膜成品。
聚酯热收缩薄膜的应用
聚酯热收缩薄膜目前的主要应用领域是热收缩标签,它不仅在挺括、透明、印刷等方面对pvc热收缩薄膜具有良好的竞争能力,而且具有很好的环境保护适应性,因此颇受业界欢迎,在国外工业发达国家,聚酯热收缩薄膜已成为pet瓶等商品用热收缩标签的主力产品。
聚酯热收缩薄膜的开发,主要着眼于取代pvc热收缩薄膜在瓶类商品标签方面的应用。为展示聚酯热收缩薄膜的特点,和pvc热收缩薄膜进行对比是十分必要的。表15是聚酯热收缩薄膜与pvc热收缩膜的性能对比。可以预期随着聚酯热收缩薄膜生产技术的不断提高,目前聚酯热收缩标签在国内推广应用的巨大障碍--成本昂贵的问题--将逐步得到解决,在不久的将来,聚酯热收缩标签将成为热收缩标签中的主力产品。
表15聚酯热收缩薄膜与pvc热收缩膜性能的对比
性能聚酯pvc
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