1　引言
ｓｍｆｅ系金属间化合物由于其特殊的磁性,如大的磁晶各向异性和巨磁致伸缩等而备受关注。尤其是ｓｍ2ｆｅ17ｎｘ氮化物[2]永磁特性的改进,其zui大磁能积可望达到（ｂｈ）ｍ=478ｋｊｍ3（60ｍｇｏｅ）。进一步引发了对ｓｍｆｅ系进行透彻的研究,旨在开发高性能磁体。尽管ｓｍｆｅ二元系相图[3,4]尚不完善（图1）,但已发现了ｓｍｆｅ2,ｓｍｆｅ3,ｓｍ2ｆｅ23和ｓｍ2ｆｅ17等化合物[5～7]。从高性能永磁材料的开发角度看,ｓｍｆｅ系的确极有意义。
在研究ｓｍｆｅ系快淬多晶样品时,发现了化学式为ｓｍｆｅ7亚稳相的存在[8～10]。但此相的确切性能并不清楚,因为从快淬样品中分离出ｓｍｆｅ7单相的尝试并不成功。zui近用助熔方法获得了ｓｍｆｅ7单晶,并测定了ｓｍｆｅ7的晶体学和磁学特性[11]。ｓｍｆｅ7晶体属四方结构（ｐ42ｍｎｍ空间群）,晶格常数为ａ=08765ｎｍ,ｃ=1.2133ｎｍ。此结构与ｓｍ2ｆｅ14ｂ类似,但ｓｍ2ｆｅ14ｂ中ｂ的晶位在ｓｍｆｅ7中则没有。ｓｍｆｅ7的磁化测量表明,它具有铁磁性,并有显著的自发磁化强度（293ｋ下的ｍｓ=136ｅｍｕｇ）、巨大的磁晶各向异性常数（293ｋ下,ｋ1+ｋ2约为-6.9×107ｅｒｇｃｍ3）以及高的居里温度（ｔｃ=608ｋ）。这些特性与ｎｄ2ｆｅ14ｂ相当。ｓｍｆｅ7看来可能是高性能磁体的有价值的后补者。对ｓｍｆｅ7的磁晶各向异性用磁矩法标定,并用磁化测量的数据对各向异性分析结果的可靠性进行了核对。
2　ｓｍｆｅ7晶体的制备及晶体学、磁学参数的测量
采用过量的钐作助熔剂,以自身助熔法生长ｓｍｆｅ7单晶。将金属ｓｍ（999%）和ｆｅ（999%）按65∶35的原子百分比在ａｒ气氛中用电弧熔融。熔融的混合物置于用ｂｎ涂层的氧化铝坩埚中。然后将坩埚封于充满53ｋｐａ（460托）ａｒ的石英管内,防止钐的挥发。锆的吸氧剂也置于石英管中。将混合物在电炉内加热到1000℃,保温6ｈ,然后以04℃ｈ的冷却速度从950℃冷却到750℃时关闭炉子,混合物在炉内冷却到室温,将晶体从钐助熔剂中剥离出来。
晶体的化学成分用ｅｐｍａ测定。晶体结构则用ｘ射线衍射照相标定,既用单晶ｘ射线衍射斑,也用粉末衍射测定。粉末衍射数据用ｒｉｅｔｖｅｌｄ法校准。晶体自然面的晶体同位向用ｘ射线劳埃背反射法测定。磁化强度测量则用振动样品磁强计和ｓｑｕｉｄ磁强计（超导量子干涉磁强计）在5～650ｋ的温区内进行测量。所用场强为3979ｋａｍ。磁各向异性则用带高灵敏度感知器的磁矩仪测量。
3　ｓｍｆｅ7晶体的结构特性
生长出的晶体是四方平行体。晶体有很清晰的属于{001}和{110}面系的自然晶面,晶体的zui大尺寸约为15ｍｍ×15ｍｍ×10ｍｍ。用ｅｐｍａ和ａｅｓ方法确定了晶体的成分是ｓｍｆｅ7,而且没有坩锅的组分硼和氮。ｓｍｆｅ7的晶胞结构示于图2。ｓｍｆｅ7具有与ｒ2ｆｅ14ｂ类似的四方结构,只不过ｒ2ｆｅ14ｂ晶胞结构中硼的晶位空着。每个ｓｍｆｅ7晶胞由两个上下镜面对称的亚晶胞组成。钐原子占有ｆ与ｇ两个晶位,铁原子则占有ｃ,ｅ,ｋ1,ｋ2,ｊ1,ｊ2六个晶位。每个亚晶胞含4个钐原子（ｓｍｆ———4×12=2,ｓｍｇ———4×12=2）和28个ｆｅ原子（ｆｅｃ———8×14=2,ｆｅｅ———4×14+1=2,ｆｅｋ1———8×1=8,ｆｅｋ2———8×1=8,ｆｅｊ1———4×1=4,ｆｅｊ2———4×1=4）。故每个ｓｍｆｅ7晶胞共含8个钐原子,56个铁原子。
于293ｋ下沿[100],[110]和[001]三个主要晶轴测量的磁化曲线ｍ（ｈ）示于图3。在5～293ｋ的温区内易轴为[100],难轴为[001]。在5ｋ和293ｋ下自发磁化强度ｍｓ分别为150ｅｍｕｇ（1160ｅｍｕｃｍ3）和136ｅｍｕｇ（1050ｅｍｕｃｍ3）。ｓｍｆｅ7不含硼也具有巨大的自发磁化强度并且其易轴与ｓｍ2ｆｅ14ｂ[12]的一致。
在293ｋ,796ｋａｍ磁场下沿（100）晶面磁化强度的角度相关性ｍ（ψ）示于图4。此处ψ是[001]晶向与矢量ｈ之间的夹角,为消除形状各向异性的影响,采用了片状试样。当外场平行于[100]晶向时磁化强度达到zui大值;而当外场平行于[001]晶向时则呈zui小值。
ｓｍｆｅ7晶体的磁晶各向异性借磁矩测量来标定。沿四方晶系（001）晶面用不同强度的磁场测量的磁矩曲线示于图5。由于ｓｍｆｅ7表现出*的磁各向异性,正如由磁化测量[11]所计算出来的。即使外场强度达到1592ｋａｍ（20ｋｏｅ）,自发磁化并不能按外场方向排列,所以磁矩取决于外场场强,幅值随外场由796ｋａｍ增加到1592ｋａｍ而增高。此外,当外场向ｈ平行于〈110〉晶族时,磁矩从正向转为负方向。这是由于自发磁化矢量从一个易轴转到另一个易轴（例如:从[100]转到[010]）。
四方晶体的磁晶各向异性可表示为:ｅａ=ｋ0+ｋ1ｓｉｎ2θ+ｋ2ｓｉｎ4θ+ｋ3ｓｉｎ4θｃｏｓ4φ（1）式中ｋｉ（ｉ=1,2,3）为各向异性常数,θ为自发磁化矢量ｍｓ与四方晶轴间的夹角,φ为ｍｓ与[100]晶向在基面上的夹角。磁矩ｌ=-ｄｅａｄθ,ｌ可表示为:ｌ=（2）当ｍｓ在（001）晶面上时,θ=π2,则磁矩为:ｌ001=（3）
在1592ｋａ外场,293ｋ下沿ｓｍｆｅ7晶体的（001）晶面测得的磁矩曲线如图6中的实线所示。在每个角度下锁定磁场方向而测定磁矩,如图5所示。为将自发磁化矢量ｍｓ沿外场排列,场强1592ｋａｍ是太小了,所以磁矩曲线是在未饱和状态下测的,在此条件下,ｍｓ方向并不与外场ｈ一致。然而,在ψ=45（2ｎ+1）,（ｎ=0,1,2,3,）下的磁滞,观察到磁矩反转是忽略不计的微小。单轴结构似乎在很宽的角度范围内成立。为分析磁矩曲线,应对曲线φ角进行校正,而不是对ψ角,后者是[100]晶向与ｈ的夹角。φ是ψ的函数,φ=ψ-ｓｉｎ-1（-ｌ001/ｍｓｈ）,式中ｌ001是沿（001）晶面测得的磁矩,因此磁矩曲线可绘为φ角的函数,校正过的磁矩曲线示如图5中的粗点。
用zui小二乘法校对的磁矩曲线（图6）符合公式（3）,适配的结果则示于图7。以不同场强测得的磁矩曲线也可以用此方法适配。由适配测定的各向异性常数ｋ3是外场函数,如图7所示。在所用的磁场强度范围内,ｋ3几乎是个常数。当各向异性常数在不够强的磁场下测量时,则常数并非常数,而是取决于外场的函数[13,14]。由于此处ｋ3为常值,则可以认为所用外场强度已经足够大,ｋ3=。为确定各向异性常数ｋ1、ｋ2,沿（100）晶面于293ｋ下以不同场强测得磁矩曲线。ｍｓ沿（100）晶面移动时φ=π2,则磁矩为:
ｌ100=（ｋ1+ｋ2+ｋ3）ｓｉｎ2θ+（1/2）（ｋ2+ｋ3）ｓｉｎ4θ（4）
由在（001）晶面磁矩曲线分析得到的ｋ3值可计算出各向异性常数ｋ1和ｋ2。虽然ｋ值的测量与所用场强有关,但实际测量表明,1592ｋａｍ场强对于确定各向异性而言已足够了。根据磁矩曲线所得到的ｋ1和ｋ2值分别为-87±04（×107ｅｒｇｃｍ3）和14±03（×107ｅｒｇｃｍ3）。ｋ1+ｋ2（约-73×107ｅｒｇｃｍ3）的幅值比根据磁化曲线（293ｋ）由ｓｕｃｋｓｍｉｔｈ和ｔｈｏｍｐｓｏｎ法近似计算的数值-69×107ｅｒｇｃｍ3）略大一些。
测磁化强度时,沿难磁化方向达不到饱和,甚至在3979ｋａｍ下也得采用外延估算各向异性常数。因此,磁化强度测量归纳出的ｋ1+ｋ2值偏低。此外,在此研究中得到的ｋ1=2ｋ2幅值比ｎｄ2ｆｅ14ｂ的显著为高[15],后者是zui强永磁材料。ｓｍｆｅ7看来是作高性能永磁体的潜在的有价值材料。
为肯定磁矩分析的可靠性,将利用本研究中得到的各向异性常数计算出ｍ（ｈ）和ｍ（ψ）函数,并与磁化测量结果进行对比。设定沿[100]晶向的各向异性场ｈａ,则可复制出ｍ（ｈ）磁化曲线。总的来说,四方晶体的ｈａ可表示为ｈａ=-2{ｋ1+2（ｋ1+ｋ2）}ｍｓ,当ｋ1<0,而ｋ1+2（ｋ1+ｋ2）<0,因为ｓｍｆｅ7各向异性常数满足此条件,ｈａ可用此公式计算。认为在[100]晶向上的各向异性场强ｈａ=8753ｋａ/ｍ（110ｋｏｅ）。在此情况下,沿[001]晶向的磁化强度为ｍ=ｍｓｓｉｎ{ｔａｎ-1（ｈｅｘｈａ）},式中ｈｅｘ是外场。采用ｍｓ=1050ｅｍｕｃｍ3计算磁化强度曲线,而ｈａ=8753ｋａ/ｍ,如图3实线所示。用磁矩分析所得磁各向异性常数可以有效地解释实验所得磁化强度曲线。利用磁矩分析所得各向异性常数也可以复制出磁化强度的角度关系曲线。当ｍｓ在（100）晶面时,系统的自由能为:
ｆ=（5）
式中ｎ是磁化强度因子。自发磁化强度的平衡条件为:（6）
沿外场方向磁化强度为:
ｍ=（7）用ｍｓ=ｍｃｏｓ（ψθ）代入（6）,采用磁矩分析得到的各向异性常数可计算出沿外场的磁化强度,由磁化强度测得的ｍｓ及关系式θ=4ｓｉｎ-1（ｌ100/ｍｓｈ）,计算结果列于图4。尽管在ψ<20和ψ>160时观察到微小的偏离。计算曲线与实验曲线基本相符。这也证实了本文中借磁矩分析确定的各向异性常数是可靠的,偏离的出现是由于多畴结构的形成。ｏｎｏ等在研究钴的磁晶各向异性时指出了多畴的形成[13]。根据他们的研究,当4πνμｓ>ｈｃｏｓ（ψθ）在达不到饱和磁场下满足时,则出现多畴。因为ｎ,ｍｓ和ｈ在本研究中分别为023,1050ｅｍｕｃｍ3和796ｋａｍ,则当ψ<30或ψ>150时,上式就满足,这与图3所示结果一致。当ψ<20,或>160时,计算偏离实验值。
4　结　论
用磁矩测量标定了ｓｍｆｅ7新金属间化合物的磁晶各向异性,以钐为助熔剂采用自身助熔法生长了ｓｍｆｅ7的单晶,并用作磁矩测量。用zui小二乘方法将（001）和（100）晶面上的实测值与理论值适配来进行磁矩分析。于293ｋ时,ｓｍｆｅ7四方晶的各向异性常数ｋ1,ｋ2和ｋ3分别测定为-87±04（×107ｅｒｇｃｍ3）;14±03（×107ｅｒｇｃｍ3）和-27±01（×106ｅｒｇｃｍ3）。用磁化强度测量验证了这些数据的可信度。ｓｍｆｅ7的磁晶各向异性比ｎｄ2ｆｅ14ｂ的为强。ｓｍｆｅ7看来是作为高性能磁体很有希望的基材。
参考文献
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