［摘要］　以自制粘胶基活性碳纤维(vacf)为原料，采用一般的电镀方法在其表面电镀镍，制得了一种新型的mh/ni电池导电基板材料vacf(ni)。对这种材料的导电性、孔率、孔径大小及分布、面积密度和反复弯曲性能等参数进行了测试。结果表明，通过调整电镀工艺参数可以控制vacf(ni)的性能参数。vacf(ni)可望成为一种新型的具有优异综合性能的mh/ni电池基板材料。
关键词　acf　mh/ni电池　基板材料
new conductive substrate material
of mh/ni cell made from nickel-coated vacf
wan yizao　wang yulin　dong xianghong　cheng guoxiang　tao haiming
(department of materials science and engineering,tianjin university)
［abstract］　a new type of substrate material of mh/ni cell was prepared by plating viscose-based activated carbon fiber(vacf) with nickel (vacf(ni)).key parameters,such as electrical resistance,porosity,pore size and distribution,areal density and flexibility were determined in our study.results show that the properties of the vacf(ni) substrate could be controlled by adjusting the plating processing parameters.the vacf(ni) can be a promising electrode substrate to replace the foamed nickel substrate.
keywords　acf　mh/ni cell　substrate material
1　前言
mh/ni电池由于不含镉而不污染环境，而且比相应的镍镉和铅酸电池具有更高的体积和重量比容量，使mh/ni电池的研究成为热点。但与锂离子电池相比，其比容量仍有待提高。在mh/ni电池的研制过程中，除了研究性能更优越的储氢合金、寻找更佳的活性物质载入方式之外，研究新的综合性能更好的导电基板材料也十分重要。现在被广泛使用的泡沫镍基板材料，制备工艺复杂，且泡沫体成本较高,因此，寻找一种制备工艺简单、成本低廉的导电基板材料十分重要。
本实验以粘胶基活性碳纤维毡(vacf)为载体，用普通的电镀方法在其表面镀镍，制备一种新型的mh/ni电池基板材料。虽然用一般的碳纤维镀镍制备mh/ni电池基板材料的研究已有报导［1］，然而acf性能*：acf具有高的比表面积、丰富的孔隙和均匀的孔径；acf表面具有一系列含氧官能团且内部微观结构在三维空间的有序性较差，故可较容易地在acf表面引进金属及化合物；acf对重金属及一般金属离子具有吸附作用［2，3］；用acf作电极材料具有容量高且可多次重复充放电［4］。因此用镀镍活性碳纤维(acf(ni))作mh/ni电池基板材料将显示一系列的*优点。但目前国内外尚未见这方面的报道。
2　实验材料与方法
2.1　材料及制备方法
本实验所采用的原材料是自制粘胶基acf，比表面积为1495m2/g，直径约10μm。用作对比的材料是泡沫镍(以下记为：f-ni)基板材料。
vacf(ni)基板材料的制备包括以下几个步骤：酸浸→除油→水煮→烘干→镀液浸泡→电镀镍。与一般碳毡镀金属［5］不同的是，增加了水煮与镀液浸泡工序。水煮的目的是排除acf中的吸附物，增加导电性以利于电镀的顺利进行。电镀前的浸泡是为了发挥acf对ni+的特殊吸附及还原作用，使纤维在施镀前表面已有一定数量的镍单质存在。电镀液的成分为：220g/l,ni2so4;30g/l,h3bo4;10g/l,nacl;35g/l,mgso4;ph值5～5.5，温度35～45℃，电镀时只需轻微搅拌。
2.2　性能测试
镀镍后的样品采用x-650型扫描电镜进行形貌观察并测量镀层厚度。电镀镍基板材料的孔隙率采用煤油法测定。孔径大小及均匀性由jc-2型晶粒度显微测量仪测试。面积密度(ρ)由公式ρ＝w/s计算，式中w为镀镍后vacf的重量(由tg328b电光分析天平测出)，s为试样的表观面积。反复弯曲性能的测试方法为：将一定大小的vacf(ni)基板材料绕直径为11.5mm的圆柱模心弯曲180°，直至试样两端平行［6］，先正向，后反向，反复圈绕直至表面出现塑性裂痕或纤维丝断裂。采用qj36型双臂电桥测量试样的电阻率。
3　实验结果与分析
3.1　vacf(ni)基板材料的显微组织
实验表明，acf对金属离子的特殊吸附作用，使得在施镀前已有镍存在于内外层纤维的表面，增加了导电性，减小了“黑心”现象出现的几率。随着电镀的进行，vacf表面的微孔逐渐被堵塞，吸附作用消除。因此吸附作用仅表现在电镀的初期，而“黑心”现象的出现与否就取决于初期镍能否沉积于所有纤维的表面。实验发现，不需采用特殊的措施即可在所有纤维表面获得均匀一致的镍镀层，如图1所示。图2为不同电流密度电镀时镍镀层的形貌。可见，调整电流密度可方便地控制vacf上镍颗粒的大小。而镍镀层的厚度则可由电镀时间来控制，见表1。
图1　vacf(ni)形貌
fig.1　sem micrograph of vacf(ni)
图2　不同电流密度电镀时镍镀层的形貌：(a)2.5ma/cm2；(b)1.2ma/cm2；(c)0.8ma/cm2
fig.2　micrographs of nickel coatings on surface of vacf at different cathode current density
3.2　vacf(ni)导电基板的性能参数
3.2.1　孔隙率
孔隙率是指基板中全部孔所占的体积与基板的表观体积之比，以百分数表示。孔隙率高的实用意义是明显的，因为只有孔隙才是填充活性物质的有效空间，所以孔隙率是一个非常重要的指标。在保证基板的化学稳定性、强度、导电性等性能的前提下，孔隙率应越高越好，高的孔隙率可以显著地提高电池的体积比容量和重量比容量。基板的孔隙率一般应大于80%［7］。本实验的孔隙率测试结果列于表1。
由表1结果可见，acf基体纤维的孔隙率非常高(96.2%)，此一点正显示了acf在这一方面的巨大潜力：所有vacf(ni)基板的孔隙率均高于80%，说明vacf(ni)在孔隙率方面满足作为基板材料的要求；孔隙率的高低受电镀时间的影响，一般随着电镀时间的增长，镍镀层逐渐增厚，孔隙率逐渐下降；从vacf(ni)基板和泡沫镍基板的横向比较可以看出，二者在孔隙率方面的性能相差不多。
表1　孔隙率测定结果
table 1　porosity of materials prepared by different
procesing parameters
试样号 材料种类 电流密度
ma/cm2 电镀时间
min 镀层厚
μm 孔隙率
%
1 vacf(ni) 1.2 35 1.2 85.2
2 vacf(ni) 1.2 28 0.7 88.8
3 vacf(ni) 1.2 20 0.5 90.6
4 vacf(ni) 0.8 35 1.0 85.4
5 vacf(ni) 0.8 28 0.6 89.2
6 vacf(ni) 0.8 20 0.4 94.3
7 f-ni - - - 90.5
8 acf - - - 96.2
3.2.2　孔径大小及均匀性
孔径及均匀性也是反映基板性能的一项重要指标，因为活性物质的载入既是填充到孔里，孔的大小直接影响着电池的性能。合适的孔径应该是0.10～0.15mm［8］。衡量均匀性时，有时用平均孔径来作标准，但平均孔径不一定能真实反映孔的情况，因为有些基板虽然平均孔径达到了要求，但孔的大小不均匀，孔内的活性物质利用率不一样，所以不能充分发挥作用，故本实验采用孔的均匀性来反映，实验结果见表2。 表2　孔径及均匀性
table 2　pore diameter and its distribution
试样号 孔径范围，mm 所占比例 孔径范围，mm 所占比例
2 0.3～0.4 10% 0.05～0.15 90%
5 0.3～0.4 15% 0.08～0.15 85%
7 0.2～0.3 50% 0.08～0.20 50%
8 0.3～0.4 20% 0.08～0.15 80%
分析发现，原始vacf上有20%直径较大的孔(0.3～0.4mm)，电镀后仍然存在一定数量的大孔，在做成电极之后，这些大孔会使电极的欧姆内阻增大,使基板的比表面积和活性物质利用率降低，故而使电池的比能量、比容量和工作电压下降。但大于0.2mm孔的数量少于泡沫镍，从总体上说，vacf(ni)基板孔的分布特性优于泡沫镍和原始vacf。vacf(ni)基板孔径及均匀性主要受原始acf的限制，同时也受电镀工艺参数的影响，孔径随镍镀层厚度的增加而减小。
3.2.3　面积密度
面积密度的测试结果列于表3。可以看出：随着镍镀层厚度的增加，面积密度逐渐增大。vacf(ni)基板的面积密度都远远小于泡沫镍基板。因此，用vacf(ni)作基板材料可望获得*的比能量和比容量。 表3　面积密度及电阻率的测试结果(毡厚1.1mm)
table 3　areal density and electrical resistivity of
various materials(thickness of the felt:1.1mm)
试样号 1 2 3 4 5 6 7
面积密度，g/cm2 190 178 155 186 157 138 500
电阻率，10-5ω*m 3.0 5.1 7.2 4.7 6.4 8.2 0.75
3.2.4　电阻率
由于基板要在载上活性物质之后用作电极，故要求电阻较小，否则会由于电极的欧姆内阻太大而降低活性物质的利用率，以致造成电池能量的内耗。所以电阻的大小是衡量基板优劣的一项重要指标。试验结果示于表3。
可见，虽然所有vacf(ni)基板的电阻率均大于泡沫镍，但vacf(ni)基板电阻率的大小可由电镀工艺参数调整。电流密度越小(镍颗粒越小)、镍镀层越厚，其电阻率越小。
3.2.5　反复弯曲性能
基板的反复弯曲性能关系到正负*度以及电池能否大批量生产。用vacf电镀镍做成的基板的反复弯曲性能非常好，各种vacf(ni)基板材料的弯曲次数均高于26，表明vacf(ni)基板材料的反复弯曲性能远远高于泡沫镍基板(6次)，这种优点来源于acf柔软可折的特点。
4　结论
(1)活性碳纤维镀镍工艺性优于普通碳纤维镀镍，可方便地克服“黑心”现象，使内外获得均匀一致的镍镀层。
(2)vacf(ni)基板的性能参数可由电镀镍工艺参数调整。
(3)vacf(ni)基板的孔隙率与泡沫镍相当，导电性不及泡沫镍，但面积密度显著低于泡沫镍，孔径大小及均匀性优于泡沫镍，反复弯曲性能显著优于泡沫镍。
(4)通过选择合适的原材料以及合理控制电镀工艺参数，可望使vacf(ni)基板的综合性能优于泡沫镍而成为一种新型的mh/ni电池导电基板材料。