关键词 pvdc 层压复合 高阻隔材料 开发 应用
随着包装技术的不断发展，塑料复合包装材料的应用领域不断扩大，能够提供保质、保鲜、保风味以及延长货架期的高阻隔塑料包装材料，在包装工业特别是食品包装工业方面获得了迅速发展和广泛应用。
高阻隔包装材料通常指对气体、液体渗透物具有高阻隔作用的材料，具体表现为：防止氧气的侵入使商品氧化变质；防止水或水蒸汽的渗透使商品受潮霉变；防止香气、二氧化碳和异味的透过，使商品变味和变质。
国际塑料界习惯用“透过率”这一物理量来衡量塑料阻隔性能的差别。通常用25.4μm厚1m2面积的塑料薄膜在23℃、一个标准大气压、相对湿度50％rh、在24小时内透过氧气的体积(cm3)作为对比单位，其值在10以下称之为高阻隔塑料；10－100称为中阻隔塑料；100以上称之为普通阻隔塑料。目前已实现工业化生产的高阻隔塑料有evoh(乙烯－乙烯醇共聚物)、pvdc(聚偏二氯乙烯)、pan(聚丙烯腈)三种(见表一)。投入大规模工业应用的高阻隔塑料有pvdc和evoh。据统计，1992年全世界高阻隔塑料产量为126万吨，其中pvdc树脂产量占108万吨，占总产量的80％以上。
一、 国内pvdc的应用现状
我国“七五”、“八五”期间将发展高阻隔包装材料的生产、加工、应用列入攻关项目。直到二十世纪九十年代，伴随着火腿肠加工技术的引进，pvdc才在我国得到大量应用。在随后的十年中，洛阳春都、漯河双汇、山东金锣、南京雨润等厂家的火腿肠生产量逐渐扩大，一些企业如洛阳春都、漯河双汇、山东金锣、广东高明等相继从国外引进了先进的pvdc生产线，使pvdc在中国进入迅猛发展时期。截止2000年，我国pvdc塑料产量已达到15万吨，成为继美国、日本之后第三大生产应用国。但目前我国pvdc产品结构比较单一：因为虽然pvdc薄膜是阻隔性能最优异的塑料包装材料之一，但是其本身既不能使用普通的干法复合工艺和方法来制造复合薄膜又不能使用普通的热封方法封合的特点，使它局限于西式灌肠用肠衣薄膜。随着肉食品的多样化和对高阻隔性复合包装材料需求的增长，市场呼唤既耐高温蒸煮又可热封的透明的复合膜的出现。把pvdc塑料制成复合包装材料就成为塑料包装行业人人都想实现的目标。
二、 pvdc复合膜的开发
我们从1993年开始进行pvdc塑料加工技术的研究。在充分消化吸收pvdc加工技术和了解国内、外食品包装的发展趋势之后，我们从1997年起致力于pvdc层压复合薄膜的研究。在开发过程中，我们遇到最大的难点问题是：pvdc收缩率过大，难以复合。
我们知道：做为复合基材，需要保证其尺寸稳定性，以保证复合后复合膜的外观平整度。pvdc由于其自身特性和加工工艺的原因，其100℃热水收缩率过大(22％左右)，无法保证正常的复合及复合后的效果。我们通过对树脂配方的改进和生产工艺的控制，使其收缩率降到一定程度。若采用普通的干法复合工艺复合，pvdc薄膜必需经过60～80℃的长烘道，在这一情况下，它仍将发生较大的收缩(见图1)，而无法获得尺寸稳定、表观平整的复合薄膜。为此，我们采用无溶剂复合工艺和复合设备，在复合过程中，由于涂胶辊与薄膜接触时间非常短，由涂胶辊传导给pvdc的热量有限，选择适用的工艺温度，可以既保证胶粘和粘度的降低又避开了pvdc复合时受热引起的收缩问题。
之后，如何解决pvdc在高温蒸煮时发生变形和脱层是我们通过的又一个重视课题。我们通过大量的试验，一方面在复合工艺设备上通过调整第一、二放卷张力，使之匹配；另一方面通过层间处理和一系列粘合性能的试验，筛选出了适用于高温蒸煮(121℃，30min)的胶粘剂。这种无溶剂型胶粘剂具有很高的初粘力和后期粘接强度，它使pvdc在复合膜的中间层客观存受到的粘接力远远大于pvdc受热收缩时产生的收缩力，有效地保证了复合薄膜在蒸煮时和蒸煮后的层间粘合牢度和外观的平整度。
随着这两大技术措施的成功采用，直接用pvdc制造耐高温蒸煮复合膜的技术难关被攻关。通过几年的工作实践，我们取得了完全技术突破：根据复合膜包装内容物杀菌温度的要求不同，我们分别采用了cpe(≤100℃时)、cpp(121℃时)作为热封层，有效地保证了热封强茺；通过对pvdc加工工艺的改进，解决了降低pvdc厚度时破泡频繁，成品率较 技术难题，生产出了厚度≤20μm的pvdc基材薄膜，在保证性能的前提下，有效地降低了pvdc所占的成本比例，从而使pvdc复合膜整体成本降低到与三层尼龙复合膜接近的程度。我们先后开发出了适用于各种制袋机和自动成型机的pvdc三层低温层压复合膜；bopp(或bopet)/pvdc/cpe、三层高温层压复合膜：bopp(或bopet)/pvdc/cpp、四层抗穿棘型高温层压复合膜：bopp(或bopet)/pvdc/bopa/cpp和其它特殊功能型的pvdc复合膜。
该生产技术在中国属于首创，填补了我国空白，现已申请国家发明专利。所生产的pvdc层压复合膜分别送到国家塑料产品质量检验中心和美国陶氏化学公司pvdc技术中心进行全面检测，所有指标达到耐高温蒸煮复合膜、袋国家标准gb/t10004－1998中各项指标的规定(见表二)。它具有以下特点：
1阻隔性高：氧气透过量达到4.2cm3/m2.24h.atm，水蒸汽透过量1.6g/m2.24h。用它包装肉食品经高温(121℃，30min)蒸煮后常温存放保质期可达6个月以上；
2耐高性好：所制得的层压复合膜在121℃、30min条件下杀菌后机械强度、阻隔性不降低，复合膜不变形、不开裂、不分层，表面平整光滑，尺寸稳定性好；
3层间结合紧密：例如蒸煮后bopp/pvdc层间粘合牢度非常大、无法进行剥离，pvdc/cpp层间剥离力达到5n左右；
4雾度小于5％，透明度较高，满足人们希望看见包装内容物的愿望；
5机械性能、热封性能良好，可适用于多种包装机械；
6结构灵活：可与bopp、bopet、bopa、cpe、cpp、pvc、al－pet等多种基材薄膜复合；
7化学稳定性好：与酸、碱、盐等不发生化学反应，耐溶剂、油脂性强。
8食品卫生性好：符合国家卫生标准，对人体无毒、无害。
三、 几种高阻隔材料的性能比较与应用
近年来，发展高阻隔复使民装材料是一个世界性的潮流，目前市场上存在的高阻隔材料有铝箔、pvdc、evoh共挤膜、尼龙复合膜、真空镀siox膜等。上述几种高阻隔材料，在软包装领域用量较大的为铝箔复合膜和尼龙复合膜。
铝箔复合膜用做软包装材料，其优点在于阻隔性能高、具有金属光泽、包装效果美观、可耐121℃高温杀菌。但也存在着一些不足：(1)价格较高：复合膜中铝箔的厚度多为9～14μm，如太薄则会出现明显的针孔，使阻隔性失效、太厚则成本价格偏高；(2)不透明：看不见真实的内容物，与消费者的意识相违背，影响产品的销售；(3)采用真空袋，材料产生折皱时将铝箔折断而出现裂纹，从而使阻隔性丧失；(4)不能用于微波加热。
尼龙复合膜、evoh共挤膜、pvdc复合膜和真空镀siox膜等克服了铝箔的不透明、不可微波加热等缺点。尼龙复合膜与铝箔相比较，其优点在于价格低、透明性好、柔软、抗穿刺能力强、但阻隔性能较差(见表三)。用尼龙蒸煮袋包装的肉制品，经121℃、30min高温杀菌后，常温下保质期仅为2－3周，在夏季温度较高的条件下，产品保质期更短；另外尼龙材料是一种亲水性聚合物，遇水、水蒸汽吸湿后发白，透明度和阻隔性急速下降，用它包装的肉制品一般采用低温下冷藏，很少用于常温下存放。
真空镀siox膜，目前国内尚无人生产。它和pvdc涂敷膜、真空镀铝膜等一系列通过涂敷、蒸着方法生产的薄膜共同具有的一个特点：即涂敷层与其膜的附着力有限、涂敷层较薄、在蒸煮之下涂层极易产生裂纹或脱落，使阻隔性丧失。所以尽管阻率较高，但不用于需要蒸煮的内容物的包装。
evoh共挤膜，由于evoh塑料本身具有卓越的气体阻隔性，但是由于它是水解产物，分子中含有大量的亲水基团，具有强烈的亲水性，遇水、水蒸汽即吸收，颜色发白，当环境湿度超过60％rh时，其阻隔性能急剧下降，对水蒸汽的阻隔性能较差；另外，evoh共挤膜能承受的温度低于100℃。所以evoh不能用于需要121℃高温杀菌的产品的包装，也不宜于含水量高的产品的包装(见图2)。
相对地，pvdc复合膜与铝箔相比：价格便宜，透明性好，有助于产品的展示，并且可微波加热；与尼龙相比：pvdc复合膜的氧气透过率和水蒸汽透过率是尼龙1/10～1/5，并不随环境温度、湿度变化发生较大的变化。其包装的肉制品经高温高压杀菌后，在常温下保质期可达6个月以上；与evoh相比，pvdc层压复合膜可用于高温蒸煮产品的包装，并且阻隔率随着湿度和温度的变化不大。
综上，pvdc是一种优秀的食品包装材料，特别是耐高温蒸煮和对氧气、水蒸汽、各种气味具有很好的阻隔性，这是一种其它塑料所不可比拟的。因此我们有理由相信：随着食品工业的发展和新的包装技术、包装方法的出现，pvdc层压复合膜在食品包装领域越来越受到人们的青睐，并因其卓越性能，必将在食品、医药、化工等领域获得广泛的应用。