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腈纶废水处理的问题与对策

2024/4/5 3:20:33发布19次查看
干法腈纶工艺为美国杜邦公司的专利技术,该工艺生产的腈纶产品以品种多、质量优而备受市场青睐,但该法生产排放的污染物多,污水量大且难于处理,对环境形成的危害较大,为此,世界主要腈纶生产线已向发展中国家转移。
由于干法制腈纶工艺污水的处理难度较大,以目前的技术水平,在生化阶段使污水cod达到100mg/l 的排放标准极为困难。于是,国家环保总局在1999年底下发了《关于发布 〈污水综合排放标准〉(gb8978- 1 996)中石化工业cod标准值修改单的通知》将干法腈纶污水的cod排放标准调整为:一级排放标准为160mg/ l,二级排放标准为250mg/l,三级排放标准为500mg/l。
腈纶废水的处理引起了国内许多环保工作者的注意,本文对腈纶废水的研究现状进行了总结,为腈纶废水处理厂提供可行方案与运行依据。
干法腈纶废水的产生及其特点
采用二步干法纺丝技术制造腈纶,腈纶废水来源于生产过程的各个工段,由于工艺过程中加入二甲基甲酰胺(d mf)、丙烯腈(an)、edta、壬基酚聚氧乙烯醚等原料,在聚合反应中又生成不同分子量的聚丙烯腈,因此腈纶废水中污染物主要有硫酸盐、an、dmf、edta、丙腈磺酸钠、有机胺、油剂和聚丙烯腈低聚物。
根据腈纶废水中存在的污染物,腈纶废水主要可概括为具有以下四个特点:一是生产中加入20多种原料,聚合反应中又同时生成各种不同分子量的高聚物和副产品,因此废水中污染物较多,含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物;二是生产过程中加入硫酸,且反应副产品丙腈磺酸钠经厌氧水解产生硫酸根,因此高浓度硫酸盐也成为废水中 的主要污染物;三是废水中含有有机胺和氨氮,这就要求系统有脱氨氮的能力;四是废水中含有100~150ppm的e dta和50~70ppm的壬基酚聚氧乙烯醚,这两种物质长期以来一直被认为是难以生物降解的物质,直接影响了腈纶废水处理的达标排放。
现有腈纶厂废水处理工艺及存在问题
全国共有五套同类型干法腈纶生产装置,分别是辽宁抚顺石化公司腈纶厂、浙江金甬腈纶厂、河北秦皇岛市腈纶厂、广东茂名市腈纶厂和山东齐鲁石化公司腈纶厂。这五家腈纶厂污水处理装置均为厌氧 —好氧—生物活性炭处理工艺,均存在着不同程度的不达标现象。
制约污水处理场正常运行的主要问题是:
干粉冲击。干粉是单体的高聚物、低聚物或混合物,分子最大,难被微生物降解,而且低聚物具有很强的粘连性,把厌氧池和好氧池的软性填料包裹,使微生物膜遭破坏,污水处理场处理效率急剧下降。
硫酸根对厌氧的不利影响。硫酸根还原菌和甲烷菌产生基质竞争,降低了微生物对有机物的降解能力,形成了对厌氧处理的冲击。
污泥回流问题。污水处理场在最初设计时未考虑氨氮问题,将二沉池污泥回流至厌氧池,无法保证好氧池的污泥停留时间,使系统失去了脱氨氮的能力。
未考虑清污水分流。生活污水生化性较好,进厌氧池后,它一方面增加了厌氧池的污水负荷,另一方面消弱了细菌对难生物降解物质的降解。
干法腈纶废水处理研究现状
干法腈纶废水由于含有难生物降解物质和高浓度的硫酸盐,已成为环保工作的一大难题。国内一研究院对腈纶废水进行了四年的研究,分别采用sbr、传统活性污染法、生物接触氧化法三种不同工艺,半负荷运行时cod可降至 280mg/l,满负荷运行时cod可降至400mg/l左右,认为该废水中含有不可降解的物质,难以富积,因此无法确认。
1997年齐鲁石化研究院进行了厌氧、缺氧、好氧六种不同组合工艺的生化实验和多方面的深度处理实验,在六个流程中,厌氧-好氧生物处理流程最佳,出水cod280~320mg/l,得出结论认为干法腈纶废水中确实含有难生物降解的物质,该种特质主要是edta和有机磺酸盐,因此就需要加强预处理来提高生化系统的处理效率。部分学者对腈纶工艺废水进行混凝、气浮、臭氧氧化、超滤预处理试验研究,从中得到以下主要结论:
混凝沉淀工艺选用pac和cp-937为最佳絮凝剂,pac的最佳投加量为60~100mg/l,cp -937投加量为1mg/l,此时cod去除率10%~20 %,出水浊度低于10mg/l。
压力溶气气浮工艺的pac的最佳投加量为20~50mg/l,cp-937投加量为1mg/l,cod 去除率在10%~35%之间,出水浊度低于10mg/ l。
臭氧氧化预处理,在臭氧浓度分别为0.87g/l、1.73g/l、2. 6g/l时,腈纶工艺污水的c od脱除率分别为2.12%、3.13%、4.94 %,从脱除效果看臭氧氧化对腈纶污水cod的去除率不高。超滤预处理试验采用超滤装置,试验结果表明,超滤对腈纶工艺污水的cod脱除率公为9.9%,效率低。
根据预处理的研究结果,确定了混凝-两相厌氧-缺氧-好氧工艺流程,试验结果表明,出水cod220~ 260mg/l,bod510~15mg/l。
对于含有大分子难生物降解物质的腈纶废水,cod浓度1500~2000m g/l,从理论上说应采用厌氧生物处理,在具有厌氧的流程中由于腈纶废水中含有300~1200mg/l的硫酸盐,并且由于生产的不连续性,腈 纶废水中硫酸盐浓度波动较大,造成厌氧反应器不能正常稳定的运行,如采用两相厌氧可有效解决硫酸根对厌氧的不利影响。
由于腈纶废水水质波动较大且存在难生物降解物质,所以二级处理采用ab工艺(b段采用两相厌氧-缺氧- 好氧工艺)。a段由曝气吸附池和沉淀池组成。污水进入a段,污水中悬浮物和胶体与回流污染组成悬浮物-微生物共存体,相互间发生絮凝与吸附,此段活性污泥吸附能力较强,污水中的难降解有机物以及氮、磷等植物性营养物质被污泥吸附 后主要通过剩余污泥的排除而得到去除。该段具有很强的抗冲击负荷的能力和具有对ph、有毒物影响的缓冲能力。a段对悬浮性和胶体有机物的较彻底去除,使整个工艺中以非生物降解的途径去除的cod量大大提高,所以降低了运行和投资费用。
气浮-ab工艺试验方法与试验结果出水cod浓度150~180mg/l。生化系统出水氨氮检不出,硝酸盐氮浓度小于50mg/l。目前的研究结果表明,腈纶废水中存在难生物降解物质,如采用气浮-ab工艺可使腈纶废水处理达到国家一级行业排放标准。
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