聚氯乙烯树脂合成是按自由基型聚合反应进行的，因此其结构多分散性比较明显。
1）大分子中单体连接方式
聚氯乙烯长链中主要是头-尾结构，也存在头-头、尾-尾结构，但头-头、尾-尾结构极少。
2）支化
聚氯乙烯的支链数约为15左右，聚氯乙烯支化度不大，远低于低密度聚乙烯。
3）不饱和结构
大分子链转移（向单体），可形成链端的双键，活性链支化终止，也会产生链端双键。脱hcl产生链中双键。
4）大分子形态
目前，工业合成聚氯乙烯主要是无规聚合物，氯原子在空间中分布是随机的。由于对称性差、难于结晶、结晶度小，是无定形高聚物。