关键词：p et ；阻隔性能；表面涂层；共混；共聚；多层复合；纳米
前言
聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）瓶具有许多优点，如阻co2、o2与水蒸气渗透的性能高，强度、耐冲击性、耐化学剂性与耐压性高，透明度与光泽度很好，外观性能良好等[ 1 ] 。这些优点使p e t 瓶被广泛用于包装软饮料、茶饮料、果汁、药品、食物等，例如在包装碳酸饮料、矿泉水等方面取得了很大的成功。然而，由于啤酒对包装材料的特殊要求，使得pe t 仍然难以大量取代传统的包装材料（ 玻璃和金属）。要实现啤酒包装塑料化，必须解决2 个最基本的问题。首先是阻隔性问题。啤酒通常储存期为120 d，所以要求啤酒瓶对o2的渗透量在120 d 不能大于1×10-6 g,对co2的损失不超过15%[2]，这种要求是普通pet 瓶阻透性的2~5 倍。其次是耐热性问题。要求瓶子可以经受在78℃进行15 min 的巴氏杀菌[2-3]，玻璃化温度为78℃的pet 是无法承受这种工艺要求的。
近年来，对pet 瓶的研究主要集中在提高其耐热和阻隔性能方面，阻隔性能成为近十多年来研究的焦点。目前，在提高p et 瓶阻隔性能方面，主要有以下几种技术[ 2 , 4 - 6 ] 。
1 表面涂层技术
表面涂层技术是在p e t 单层瓶子上涂上一层高阻隔材料，利用该材料优异的阻隔性能，达到阻止o2的渗入和co2的损失。根据阻隔材料、涂层的位置以及采用的方法，可分为以下几种[4]。
1.1 高阻隔氧化硅
利用glaskin[7-8]方法，把siox涂到注射拉伸吹塑的pet 瓶子内表面。siox涂层具有透明、耐水、可蒸馏等优点，同时具备优良的阻隔性能,甚至达到与玻璃相当的水平。测试表明，采用该技术可使啤酒的储存期达到4 ~ 1 2 个月，满足啤酒的储存期要求（美国1 2 0 d ，欧洲1 8 0 d）。siox的缺点是弯曲量小和抗破裂能力差，成本较高[4-5]。已有不少公司[4，9-12]应用siox作为pet瓶的阻隔层。
1.2 无定型碳沉积技术
无定型碳沉积技术actis（amorphous carbon treatment on internal surface）由法国的sidel 公司开发，使用等离子增强化学蒸气沉积法（pecvd），在pet 瓶的内壁喷涂一层无定型碳。actis 涂层为琥珀色透明，厚度为1×10- 7m，该技术可以大大提高阻隔性能，对co2的阻隔提高7 倍，o2的阻隔提高3 0 倍[ 4 ，1 0 ] ，甚至有的提高35 倍[ 6 ]。此外，使用化学蒸气沉积（cvd）技术在pet瓶内壁沉积一层硬质碳素层（dlc），可使pet瓶对o2的阻隔性能提高10 倍，同时，该涂层不受酸或碱的影响，颜色为浅棕色[11]。
1.3 环氧胺
ppg indus t ries 的产品bai rocade 是一种环氧胺。液态的环氧胺被喷到pet瓶的外壁，然后用红外光烤炉进行固化。与其他阻隔涂层比较，环氧胺具有对温度和湿度更好的稳定性，同时，该涂层还可以承受巴氏杀菌消毒。ppg 公司的测试表明，irocade 对o2的阻隔提高12倍，啤酒的储存期为3个月以上[ 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ] 。
1.4 其他
包括tetra pak 公司的sealica 技术、dow chemical的blox 涂层以及有机物- 无机物混合涂层等[4，5，7，8，13，14]。
2 共混或共聚
共混或共聚是一种性能与成本折中的方法。利用具有优良阻隔性能的树脂与pet进行共混或共聚，达到提高阻隔性能的目的。从技术上说，它们比多层复合共挤出工艺更简单，成本更低。目前，用于此种方法的树脂有mxd6（pa）、lcp 和pen[5-6，15-18]。mxd6 的阻隔性能是pet的19~20倍[ 2，6]，由于它与pet 具有相近的加工工艺条件，因而更容易与pet共混，其缺点是随着mxd6含量的增加，瓶子的透明度会降低[ 2 ，19 ]。nanocor 公司[ 4 ]利用其研制的纳米黏土对mxd6进行改性，所得的材料m9比mxd6 对co2和o2的阻隔性能分别提高了50%和75%。
lcp 对o2阻隔性为pet的200 倍，并且不容易受湿度的影响，由于lcp与pet的成型条件不同，所以在注射拉伸吹塑中存在一定困难，并且所成型的瓶子不透明[ 2 ] 。pen 具有与pet 相似的结构，只是由于萘环比苯环具有更好的刚性，使pen 具有比p e t更突出的性能，如高的拉伸强度和模量以及低的收缩性等，同时可以防紫外线和保持透明度等。pen 对o2的阻隔性能为pet的4 倍，对co2的阻隔性能为pet的5 倍[ 2 ，15 ], 其玻璃化温度为120℃。但由于价格原因（约为pet的6倍），限制了它的应用。
3 氧清除剂
氧清除剂是近年来兴起的一种技术[20，21]。这是一种主动阻隔技术，利用材料对o2有选择性反应的特点，达到清除o2的目的。amoco polymers公司生产了添加氧清除剂的amosorb3000树脂，目前，多家公司已经把这种材料应用到pet瓶上[2]。honeywell公司的aegis 产品，在pa6中添加2%的纳米材料的基础上，加入氧清除剂，阻隔性能可达到玻璃的水平，该公司的aegis ox 产品已经用于生产12盎司的3层啤酒瓶[ 4 ]。m&g的产品actituf 树脂添加有氧清除剂，应用时无须对现有的pet瓶生产设备改装或者增加新的投资[ 22 ]。constar的oxbar也是一种优异的氧清除剂[ 2 3 ] 。
4 多层复合
目前，约70%的阻隔pet 瓶属于多层复合瓶[ 4 ]，一般为3层、5层或7层。多层复合技术在利用材料优异阻隔性能的同时可尽量减小其本身的不足之处，比如evoh，对水十分敏感。干燥的evoh 玻璃化温度为70℃，水分含量为8%时，玻璃化温度低于室温[ 2 4 ] ，这是因为水会对evoh 产生塑化作用[ 24- 26]。
用于pet 多层复合瓶的材料一般有mxd6、evoh、热塑性环氧树脂和氧清除剂等[2，4，6]。例如，以mxd 6 为阻隔层的3 层瓶可用于热灌装食品和啤酒的包装[4]，pet/evoh/pet 3层结构可以使啤酒的储存期延长到12周[27]，含4.5%lcp的pet/lcp 瓶可使对o2的阻隔降低70%[ 2]。
5 纳米技术
20世纪80年代日本的toyota公司研制出pa6/黏土纳米复合材料，引起了人们对纳米材料的极大兴趣[ 2 8 ]。由于mmt（蒙脱土）中硅酸盐片层的阻隔能力为pet的数十倍，并且具有高的长厚比，在加工过程中易于发生平面取向，mmt含量为1%~5% 时，能几倍到十几倍地提高pet 的阻隔性能[ 5 ，29 - 31 ] 。
6 结束语
对耐热性要求较高的果汁饮料、茶饮料的包装，pet瓶的应用取得了很大的成功。为满足啤酒包装所要求的高阻隔性， 带来了提高pet瓶阻隔性能的各种技术的出现： ①表面涂层；②共混或共聚；③氧清除剂；④多层复合；⑤纳米技术。当然，每种技术都有优缺点，比如表面涂层技术需要增加涂层设备的投资，如果是外涂层容易刮伤，如果是内涂层还要考虑消费者对其卫生的心理担忧。多层复合瓶层间的脱离是一个可能存在的问题，并且表面涂层与多层复合瓶在瓶子设计方面要受到限制。纳米技术要解决纳米粒子如何均匀分散到基材中以及分散相的尺度问题。比较理想的是把阻隔树脂或者氧清除剂共混到pet中，制成单层瓶，这样既可以利用现有的设备，瓶体的设计也不受限制。
作者简介：何荣（1979-），男，华南理工大学工业装备与控制工程学院在读研究生，主要从事pet 拉伸相关的研究工作。