汽车内饰及软质聚氨酯泡沫行业如何减少voc的排放
摘要
聚氨酯行业在近数十年飞速发展，越来越多的聚氨酯产品应用到日常生活的各个领域，包括汽车领域，家私等消费品。但人们随着经济高速发展，对于环境的诉求日益严苛。对于聚氨酯行业来说，环境的问题包括生产环节和使用环节，如早期使用tdi逐步向富含mdi体系的泡沫转变，改善了生产工人的生产环境。而在消费者使用的环节，聚醚多元醇、胺类催化剂、有机硅表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等原材料都决定了最终产品的性能，其中包括voc排放，如醛类，苯类等物质。低voc散发（low emission）、低雾化（low fogging）、低气味（low odor）的聚氨酯产品已经越来越多的被要求使用到汽车内饰行业中去。普通胺类催化剂目前是焦点问题，而新一代的胺催化剂可平衡凝胶和发泡的反应，具有很宽的加工工艺，它们在聚氨酯行业中能够满足低的胺排放、低雾化和减少气味，包括所有的mdi、tdi/ mdi和tdi基配方的要求。
介绍
很多年来，叔胺类催化剂是典型聚氨酯泡沫配方中的重要组成部分，一部分催化剂偏向于水和异氰酸酯的反应（吹发反应），然而其他一些催化剂则会偏向于多元醇与异氰酸酯的反应（凝胶反应），这取决于催化剂本身的分子结构以及其空间位阻、电子效应等，都会影响其作用。
在高回弹软泡中，双(2-二甲基氨乙基)醚) bdmaee作为传统的吹发催化剂使用，由于其特有的化学结构，这是一种典型的很强的高效的叔胺催化剂，促进水与异氰酸酯的反应，亦称发泡反应或前期反应。绝大多数的泡沫配方中是bdmaee与三乙烯二胺teda配合使用。teda是一种常用的凝胶催化剂，目前商业上有很多催化剂为了平衡效果和工艺速率而采取催化剂混合复配的使用方法。
如果不考虑泡沫中挥发出的voc的散发、pvc表皮的变色、雾化及气味，这类普通胺类催化剂的使用还会继续。这些问题已经在硅油、聚醚多元醇、阻燃剂、抗氧剂有了很大的提高。尤其是在家具、汽车内饰等领域，是这一项技术改进的关键推动者。普通的叔胺催化剂teda、bdmaee在泡沫产品中明显有voc物质放出。近几年来，已有几种方法去减少胺的释放。
大分子量的叔胺催化剂在使用中有三个明显的优势：第一，催化剂的分子在组合聚醚中受到一定限制从而不能自已地扩散，从而改善气味，pvc表皮变色和雾化值；第二，由于大的分子量催化剂在特定温度下，低蒸汽压下降了挥发性；第三个优点，这种催化剂的替代末端不仅影响了催化剂的沸点或蒸汽压，还降低了其自身毒性。但反应活性与反应型催化剂相比，效率差，用量多，工艺宽容度窄，对成本影响巨大，目前已不是主流选择。
使用反应型催化剂的结果就是减少来自泡沫生产及使用中的催化剂的voc发散。由于有极少的低毒的自由胺基，在泡沫制造过程中，工人的裸露、操作环境、雾化、气味等问题在生产和装配工厂都得到改善。本文讨论的是这种无散发性的催化剂能降低voc挥发物和气味，还能减少催化剂从泡沫中的散发。由于pu化学的复杂性，在理想的催化剂中几个因素要考虑，如蒸汽压、胺值、分子量、起发凝胶速率、封端成分等，对不同的泡沫及泡沫等级有不同的要求。
试验
全mdi体系和m/t软质模塑泡沫在本论文中进行评估。催化剂的评价清单见表1
使用自由泡沫的升起速率来比较催化剂配方的反应性。模塑泡沫做成380*380*100mm，用加热到50℃的铝模，3到6分钟脱模。脱模后，泡沫被进行机械挤压。tdi泡沫在65℃处理30min,7天后测物理性能。
表1： 可选择的催化剂
普通挥发型胺类催化剂
allchem a-1 发泡催化剂
70%双(二甲氨基乙基)醚(bdmaee)与30%一缩二丙二醇(dpg)
allchem a-33 凝胶催化剂
33%的三乙烯二胺(teda)与67%一缩二丙二醇(dpg)
环保非挥发型胺类催化剂
ecocat e-3201 发泡催化剂
脂肪族仲胺 r2-nh
ecocat e-5307 凝胶催化剂
脂肪族仲胺 r2-nh
新型环保非挥发型催化剂-适用于模塑产品快速脱模体系
ecocat e-7331
改性脂肪族伯胺r-nh2
ecocat e-7341
改性脂肪族伯胺r-nh2
在密闭的环境中至少放一周后，测试泡沫物性，并且试验前在环境温度23℃，相对湿度50%至少放24小时。制品密度按照gb/t6343-2009方法测定；压陷负荷按照gb/t10807-2006方法测定；伸长率按照gb/t6344-2008方法测定；撕裂强度按照gb/t10808-2006方法测定；压缩永久变形按照gb/t 6669-2008方法测定
衡量汽车内饰工业泡沫的散发量，各主机厂分别有不同的测试方法和标准，如戴姆勒-奔驰采用vda-278:2011；上海大众采用不锈钢桶法+vda278;上海通用采用gmw 15634，gwm 15635。气味测试大众/戴姆勒-奔驰采用pv3900;东风雪铁龙采用d10 5517-e；上海通用采用gmw 3205。表皮变色测试大众/戴姆勒-奔驰采用pv3937，东风雪铁龙采用d10 5496.
结果与讨论
bdmaee、teda这些常规的催化剂有较多的voc散发、雾化及表皮变色，这个观点已被认可。我们的研究表明，有好的办法生产泡沫，用替代物会有明显的改善。bdmaee在模塑及软质块泡中被认为是标准的吹发催化剂。allchem公司的ecocat e-3201作为反应型的吹发催化剂，有与bdmaee很相似的分子结构，但voc发散性比较低。
ecocat e-3201为脂肪族仲胺，属于较大的分子量，相应减少了它的挥发，与a-1相比，有相当接近的反应活性及催化效果。使用ecocat e-3201替代其他催化剂是很容易，不需要大幅度改变配方，而且提供好的流动性，特别对设计复杂的模具更有利。另外bdmaee（纯品a-1）被认为是有毒的，而ecocat e-3201是无毒的。
ecocat e-3201作为bdmaee的替代品越来越有更多的运用。
替代teda作为凝胶催化剂，直到现在一直是个挑战。teda特殊结构使其有特别的催化性能。在聚氨酯配方中，它具有最有效的催化效果，allchem提供一系列的替代teda的凝胶催化剂。
ecocat e-5307, e-7331,e-7341都是低蒸汽压，大分子量的反应性的组分，特别是e-7331和e-7341,非常低的蒸汽压证明其安全性和低毒性，归类为普通化学品，不受管制。
ecocat e-5307有一个仲胺基反应基团（-nh），有较宽的工艺梯度，与a33相比，它凝胶反应效果在低水含量配方中有差别，需明显增加用量，但在高水含量配方上与a33用量接近。可作为一个标准的非挥发型凝胶类催化剂，适用于模塑高回弹（high resiliencycold-moulded foam），软质泡沫（slabstock foams），半硬泡（semi-rigid）等各种使用a33的场合。
ecocat e-7331、e-7341是改性伯胺产品，有伯胺基反应基团（-nh2）。由表2可以看出，伯胺基的反应速率比仲胺基快2-5倍，但不意味着用量比ecocat e-5307大幅降低，只是侧面反映催化效率的变化。仲胺催化剂相比于伯胺催化剂，反应速率较慢，意味着后期熟化慢，与使用传统a1,a33产品相比，产品脱模会变慢，且泡沫制品物理性能会降低，特别是湿热老化性能。
ecocat e-7331、e-7341流动性比e-5307更佳，极高的活性促进羟基与异氰酸酯（后期反应），熟化时间快，这意味着可缩短脱模时间，提高生产效率，同时改善了因使用反应催化剂对泡沫制品的物理性能的影响。优异的流动性能意味着适合大型模塑制品的生产制造，如汽车内饰行业，高回弹制品如汽车座椅、汽车头枕、汽车地毯、前围隔音垫、扶手；自结皮产品如汽车方向盘、排档、大巴行李架；半硬泡产品如汽车仪表板、遮阳板等。
表2 不同催化剂的反应速率表
编号
活泼氢催化剂
典型结构
相对反应速率（未催化25℃）
1
脂肪族伯胺
r-nh2
100,000
2
脂肪族仲胺
r2-nh
20,000-50,000
3
伯羟基
r-ch2-oh
100
ecocat e-5307,e-7331,e-7341有不同的凝胶的特性，取决于运用与配方的需要，它们可以单独用于凝胶或两种配合使用以满足要求。这些凝胶催化剂与ecocat e-3201发泡催化剂配合使用，能满足现流行的降低voc散发的要求。在全mdi、mdi/tdi和全tdi模塑高回弹泡沫的研究中，我们进行了不同催化剂所得制品的性能。
mdi模塑泡沫
实验室评价不同的催化剂混合物用手工发泡。配方中的催化剂数量是不同的，但有同样的反应效果。切好的部分用于测试物性及voc散发及雾化和表皮变色性。
表3是测试配方反应活性和voc散发，雾化,表皮变色的测试结果。所有增大分子量的制品都使减少voc发散量成为可能。用gc/ms测试时，并未测到ecocat e-3201、e-5307、e-7331、e-7341。测试到大多数是硅油。雾化部分测试到最多的来自硅油和抗氧剂。硅油与多元醇的供应商宣称他们极大地降低了原来的voc散发。表3表明pvc的着色检测，ecocat e-3201、e-5307、e-7331、e-7341均符合相关的要求。
各种散发性测试证明，几种不同催化剂的混合使用或单独使用是可行的，allchem公司提供的反应型催化剂中选择几种配合使用可满足mdi模塑泡沫的voc低散发要求，这就给了配方工程师选择反应性催化剂组合使用，以满足配方和工艺需要的自由空间。
表3 mdi基高回弹模塑泡沫
原料
配方1
配方2
配方3
聚醚/聚合物多元醇
100
100
100
水
3.8
3.8
3.8
硅油s-3600
0.5
0.5
0.5
二乙醇胺
1.5
1.5
1.5
ecocat e-3201
0.15
——
——
ecocat e-5307
0.6
——
——
ecocat e-7331
——
1.0
——
ecocat e-7341
——
——
0.8
index (wannate 8019）
85
85
85
工艺性能 料温25℃
乳白时间s
11
15
14
拉丝时间s
41
55
52
脱模时间
3分半
2分钟
2分钟
散发测试 by vda278:2011,pv3937
voc
67
55
61
fogging
45
44
48
表皮变色
pass
pass
pass
color meter
1.8
1.5
1.6
tdi模塑泡沫
tm20,tm50与全mdi相比较反应活性是不同的。同样的催化剂用于tdi与mdi体系，相应的添加量要调整，以平衡吹发和凝胶的速率，不需要过多的改动配方。因目前tdi受管制因素，目前较为合理的t/m体系为tm50,即tdi/mdi=5:5，生产工艺性能和泡沫制品的物理性能最为合理。表4是研究tm50体系下的汽车座椅配方。
由表4可以看出，使用ecocat e-7331,e-7341催化剂乳白时间减慢，拉丝时间较长，改善了流动性，同时加快熟化时间，脱模时间加快，可满足对快速脱模的需求。这意味着，当使用传统a1,a33胺类催化剂及其衍生之复配的产品，向着环保方向，低voc散发、低雾化、低气味进行过渡后，原有的工艺条件可以保持，相应的生产效率不会因此而降低，同时物理性能也可以保持。
ecocat e-7331,e-7341特别适合于tm和tdi体系，单独或与其他催化剂复合使用，如ecocat e-3201发泡催化剂和e-5307凝胶催化剂，以满足不同的应用需求。
表4tdi基高回弹模塑泡沫
原料
配方1
配方2
配方3
聚醚/聚合物多元醇
100
100
100
水
3.3
3.3
3.3
硅油s-3600
0.5
0.5
0.5
二乙醇胺
1.5
1.5
1.5
ecocat e-3201
0.15
——
——
ecocat e-5307
0.8
——
——
ecocat e-7331
——
1.2
——
ecocat e-7341
——
——
1.0
index (tm50 t/m=5:5）
98
98
98
工艺性能 料温25℃
乳白时间s
9
13
14
拉丝时间s
58
71
68
脱模时间
5分钟
3分钟
3分钟
散发测试 by vda278:2011,pv3937
voc
61
48
57
fogging
42
45
46
表皮变色
pass
pass
pass
color meter
1.4
1.1
1.3
结论
汽车内饰软泡模塑和大块块泡工业面临很多问题，易挥发的有机化合物能放出气味，有毒的voc，产生表皮变色及产生雾化，这些问题都要求我们注意。然而叔胺催化剂在配方中用量很小的，叔胺及其他助剂不恰当的选用会产生很明显影响。大多数汽车模塑泡沫及聚醚块泡用teda及bdmaee混合来催化的，这些催化剂在某种程度上已表现出让人怀疑的影响。我们展示的是可行的去替代这些物质的催化剂，他们是具有低散发性，高分子量，并可以反应的叔胺催化剂。
ecocat e-3201催化剂是一种低散发的吹发催化剂，在很宽的使用范围内可代替bdmaee。基于这种运用，我们有多种如e-5307,e-7331,e-7341凝胶催化剂配合e-3201使用以获得吹发与凝胶的平衡要求。e-7331,e-7341催化剂可提供较慢的初始反应和较快的熟化时间，这些新的材料为泡沫工程师打开了一个广阔的工艺窗口。
使用allchem ecocat系列的低发散催化剂和超低雾化硅油s-3600，voc值与雾值可得到改善。这种催化剂保持改善泡沫湿老化，并能改善pvc表皮色变。这些改良的催化剂与基于teda及bdmaee的传统催化剂有显著提高。