摘　要　对丝网印刷术在微电极制备方面的应用作了系统和详尽的描述,对绷网、制阳图底板、涂布感光胶、晒网、显影、坚膜、印刷等印制各步骤中所需注意事项和技巧作了总结。考察了标记方式、曝光时间、显影时间等的影响,并在优化条件下制成了微电极。用1mmol/l铁氰化钾在微电极上进行循环伏安扫描实验。结果表明,所制得的微电极条具有良好的电化学性能。用此方法可大批量制得廉价的适用于电化学研究和应用的微电极条。
关键词　丝网印刷,微电极,电化学
1　引言
丝网印刷起源于我国,至今已有两千年的历史。20世纪70年代以来,随着科学技术的发展,丝网印刷的应用日益广泛,并逐渐渗透到分析化学领域,成为制备薄膜微型电极的一种重要方法。
丝网印刷[ 1 ]的基本原理是:丝网印版的部分网孔能够透过油墨,漏印制承印物上;而其余部分的网孔堵死,不能透过油墨,在承印物上形成空白。现代一般用光化学制版法,该法是将丝网绷紧在网框上,然后在网上涂布感光胶,形成感光版膜,再将阳图底板密合在版膜上晒版,经曝光、显影,印版上不需过墨的部分受光形成固化版膜,将网孔封住,印刷时不透墨;印版上需要过墨的部分的网孔不封闭,印刷时油墨透过,在承印物上形成墨迹。
由于丝网印刷技术所需设备简单,投资小,可制备便宜的一次性使用的微型电极的优点。国内外有许多相关应用研究[ 2～4 ] ,但大多文献对印制电极技术本身涉及很少[ 5, 6 ] ,现有的丝网印刷书籍、资料又只着重于丝网印刷在纺织印染、广告制作等方面的应用,迄今文献中未见印制微电极的报道,本研究根据实验结果,就丝网印刷技术在微电极制备方面的应用进行了报道。
2　实验部分
2. 1　仪器与试剂
铝合金网框(400 mm ×300 mm) ;绷网器;粘网胶;丝网( 40μm,进口涤纶,规格: vs2monopr int,pes. 140 /35 pw, made in germany;晒版箱(自制) ; ch i900 型扫描电化学显微镜(美国ch i公司) 。感光胶(中国印刷科学技术研究所) ;导电银浆(ga21038) ;导电碳墨( electrodag 423 ss, acheson colloidscompany) ; ag/agcl浆(c610037p7, gwent electronic materials l td. ) ;亚甲基蓝(中国医药集团,上海化学试剂公司) ; nacl、kcl均为分析纯;所用水为石英二次重蒸水。
2. 2　电极的印制
2. 2. 1　绷网　将待绷的铝合金网框水平放于地上,夹好绷网器。在网框的上表面涂布粘网胶,过3～5min后,将丝网的经纬方向与网框平行进行粘结,再用绷网器把丝网绷紧,等待1 h左右。粘网胶干透后即可取下,在通风处放置1 d后待用。
2. 2. 2　制阳图底板　阳图底板的制法有描绘法、刻膜法和照相制版法等,描绘法和刻膜法属于手工制版法,而照相制版法是现代丝印制版的主要方式。本实验所制的底版是单色线条,故采用计算机绘图,激光打印机输出到透明胶片上制作阳图底版。现代普通的激光打印机的打印分辨率可达720 dp i (小于肉眼分辨率) ,可以制得极其微小的电极的阳图底板,如图1。
2. 2. 3　涂布感光胶　于暗室配制感光胶,搅匀,消泡完全后待用。用干净毛刷蘸上加入洗涤灵的水溶液将丝网的两面刷洗干净,自来水冲至无泡,冷风吹干后,在暗室中用涂胶器涂布感光胶。将网框斜靠于墙边,网面朝外,双手持涂布器的两端,从上而下进行涂布一次, 胶在重力的作用下会慢慢往下流,流掉一部分后,将网框上下倒置,使胶分布均匀后迅速将网面朝上平放于烘箱的架上,冷风吹干。
2. 2. 4　晒网　取一块与网框厚度相近,略小于网框内边的有机玻璃板,洗净干燥后在中心部位把打印好的阳图底板胶片打印面朝上,用透明胶布逐张贴好。注意要使图案完全重叠,将有机玻璃板版面朝上放置在晒图箱的玻璃板上的中心部位。在暗室把涂布好感光胶的网框胶面朝上放于有机玻璃板上方,加一平整重物使胶面与阳图底板胶片密合,然后在晒图箱上盖上一块黑布,以防止紫外线透出。通电晒图5 min后取出晒好的网框,进行显影。
2. 2. 5　显影　在暗室中把曝光后的网框浸于清水中, 5 h后取出。
2. 2. 6　坚膜　将显影后的网框从内侧用自来水冲洗干净,放置于烘箱中冷风吹干,再放于曝光箱上对两面分别进行曝光15 min左右即可。
2. 2. 7　印刷　根据所印制的电极的复杂程度印刷可分几步进行。以所印制的最简单的三电极为例,逐步印制导电银浆、绝缘层、碳对电极层、碳工作电极层、银/氯化银参比电极层(分别如图1的a、b、c、d、e所示图案) 。每一步印制过后,都要置于烘箱中加热干燥12 h以上,才进行下一步的操作。
全部印制完成后,在烘箱中干燥24 h,电极裁好后即可使用。
2. 3　检验
印好的电极经酸、碱超声洗涤后,用1 mmol/l铁氰化钾酸性溶液(0. 1 mol/l hcl, 0. 1 mol/l kcl)作循环伏安法检验。
3　结果和讨论
3. 1　绷网对印制图形的影响
绷网的关键是丝网的经纬线要尽量与网框的边保持平行,才能印制出边缘平滑的电极条。否则会使印制的电极线条出现锯齿,影响电极的导电性。
3. 2　制阳软件的选择和对准标记的设计
计算机绘图软件有多种,如windows的绘图工具、cool draw、photoshop、protel等,它们都可用来作图,但比较来说, photoshop以其强大的图形处理能力以及精确的微细定位能力和对图像的保真输出功能,对所制备微型电极的阳图底板最为适用。
用作电化学测量的微型薄膜三电极所用的电极材料一般不同,以碳膜作为对电极,ag/agcl膜作为参比电极为例,工作电极若为碳电极,则至少需3种材料,丝网印刷一次只能印制一种材料,多种材料要求印制多次。多次印制要求在制图时仔细考虑对准标记。在实际印制过程中对各种对准标记方式的优缺点进行了比较,结果见表1。
打印输出的胶片,在细微部分会有少量缺墨或残墨,这些是由于打印机打印较细线条和较大块的电极部分所导致的,不可能完全消除。因此,要对打印出的胶片进行进一步手工处理,剔除去多余的部分,并用油性笔描上缺失的部分,为了加深墨的黑度,用2～3张同样的胶片重叠在一起作为阳图底板,这样可以取得很好的实际效果。