1．概述日本肯定列表制度于 2006 年 5 月 29 日开始正式实施，该制度对食品、农产品中所有农业化学品都作了明确规定，有“残留*”的遵从“残留*”，无“残留*”的遵从 0.01ppm 的“一 律标准”。其中，涉及的农业化学品 799 种，包括饮料、加工食品在内的所有食品都在法规对象之中。与之前的限制清单制相比，肯定列表制度覆盖面更广，要求更苛刻，*数量大幅增加，*更为严格，有些几 乎为现有仪器的检出限；另外，检测项目成倍增加，每种食品涉及的残留*平均为 200 项，有的甚至超过400 项。该制度的实施对农残分析提出了更高的要求，多农残同时分析方法成为农残分析的发展方向。 为了应对肯定列表制度，岛津公司开发了全面的解决方案，包括超高灵敏度的新型气质联用仪，可*0.01ppm 的*；农残分析快速筛查数据库；农药残留多成分同时分析方法包；以及岛津的在线 gpc-gc/ms 系统，实现了从样品的前处理到农药的分析*自动化，可快速的进行农残多成分定性定量分析。
本文应用 gpc-gcms 在线连接装置，同时分析了三种农产品中 97 种农药残留，仅用 50 分钟便可完成从 gpc 净化、浓缩到 gcms 分析的过程，并且该装置可彻夜连续运转，大大提高了分析速度，简化了操作，实现了多种残留农药的快速分析。
2．实验：
2.1 装置
岛津公司的 gpc-gcms 在线连接系统，该装置的流程图如图 1 所示，该系统由 lc-20a,带 ptv 进样口的 gcms-qp2010在线连接构成，使用 gpc 柱，根据分子量的不同，将油脂、色素等干扰物与农药分离，通过切换阀排出杂质，将农药导入样品捕集环路，最终进入 gc-ms 检测
2.2 分析条件
gpc： gpc柱 ms(gcms-qp2010) 离 子源温度:200℃ 接口温度:250℃ 扫描时间:10.2min-37min 质量范围:m/z 86～450
进样体积：20μl
流动相:丙酮/环己烷 流速:0.1ml/min
gc(gc-2010)色谱柱：rtx5-ms0.25mmid×30m×0.25µm
ptv 进样口:120℃(5min)→(100℃/min)→250℃(31.7min) 柱箱温度程序:82℃(5min)→(8℃/min)→300℃(5.75min)
2.3 样品前处理
称取粉碎后的样品 20g，加入乙腈 50ml，3000 rpm 均质 3 min，用硅藻土过滤。在滤液中加入 10 ml 磷酸缓冲液 和 15 g 氯化钠，震荡後静置，分取有机层 20ml，加入*静置，用滤纸过滤，将滤液减压浓缩，加入 2ml乙腈/甲苯,过氨基小柱，用 20ml 乙腈/甲苯洗脱，将洗脱液减压浓缩，加入 5ml 丙酮/环己烷定容，离心分离后 gpc-gc/ms。 选取的实际样品为菠菜、大米和柠檬。
3.实验结果与讨论
3.1 回收率：在菠菜、大米和柠檬中添加 0.1 μg/g 的 97 种混合农药，按上述样品前处理方法处理后，应用gpc-gc/ms 进行检测，得到的回收率结果如表 1 所示。
表 1. 97 种农药的回收率结果
pesticides
spinach
rice
lemmon
pesticides
spinach
rice
lemmon
pesticides
spinach
rice
lemmon
a-bhc
86
90
82
difenoconazol-1
134
140
166
myclobutanil
92
102
101
acephate
76
84
85
difenoconazol-2
114
102
151
p,p'-ddd
92
96
106
acetamiprid
100
107
110
dimethipin
78
114
104
p,p'-dde
90
84
96
acrinathrin
90
102
102
dimethylvinphos
92
100
103
paclubutrazol
88
96
107
b-bhc
88
96
96
edifenphos
92
108
112
parathion
84
106
104
bendiocarb
92
110
98
epn
80
102
111
parathion methyl
96
108
121
benfuresate
92
102
102
eptc
44
60
64
pendimethalin
88
100
107
bitertanol
94
102
120
esprocarb
92
106
101
permethrin-1
68
168
106
bitertanol
152
90
110
ethiofencarb
4
1514
25
permethrin-2
104
102
105
butylate
52
66
60
ethoprophos
94
100
95
phenthoate
94
96
101
cadusafos
90
96
102
etrimfos
94
98
95
phosalone
98
104
105
captafol
-
-
89
fenarimol
88
96
101
pirimicarb
92
104
100
captan
-
-
102
fenitrothion
90
106
114
pirimiphos methyl
94
102,
92
carbaryl
92
104
110
fenobucarb
90
98
106
pretilachlor
92
98
102
chinomethionat
-
-
-
fensulfotion
104
92
111
propiconazol-1
86
102
102
chlorbenzilate
90
100
112
fenthion
70
234
88
propiconazol-2
68
118
102
chlorfenvinphos e
90
112
95
fenvalerate-1
96
110
108
prothiofos
88
94
102
chlorfenvinphos z
94
102
98
fenvalerate-2
80
120
108
pyraclofos
94
110
112
chlorpropham
90
98
103
flucythrinate-1
96
110
110
pyridaben
94
86
102
chlorpyriphos
88
106
103
flucythrinate-2
94
100
108
pyrifenox-e
92
102
99
cyfluthrin-1
86
100
117
flusilazole
90
98
101
pyrifenox-z
84
100
103
cyfluthrin-2
104
104
111
flutolanil
90
102
103
pyrimidifen
82
80
40
cyfluthrin-3
106
112
107
fluvalinate-1
94
112
113
pyriproxyfen
94
104
105
cyfluthrin-4
102
96
102
fluvalinate-2
78
110
111
quinalphos
90
96
97
cyhalothrin-1
98
94
102
fosthiazate-1
94
100
105
r-bhc
90
96
95
cyhalothrin-2
88
104
100
fosthiazate-2
94
104
104
silafluofen
92
90
104
cypermethrin-1
90
116
107
halfenprox
86
90
108
tebuconazol
92
108
112
cypermethrin-2
112
102
114
imibenconazole
104
158
145
tebufenpyrad
92
102
104
cypermethrin-3
108
86
106
iprodione
86
94
103
tefluthrin
90
100
92
cypermethrin-4
104
92
101
isofenphos
94
108
99
terbufos
82
114
81
cyproconazole
94
100
108
isofenphos p=o
90
100
107
thenylchlor
96
104
104
d-bhc
88
96
98
isoprocarb
86
96
100
thiobencarb
90
104
101
deltamethrin
90
114
112
lenacil
158
116
107
thiometon
32
102
52
diazinon
90
96
96
malathion
92
88
104
tolclophos-methyl
92
100
97
dichlofluanid
8
4
98
mefenacet
98
106
106
triadimenol-1
94
106
105
dichlorvos
62
34
72
mepronil
120
110
112
triadimenol-2
96
112
105
dicofol
68
62
110
methamidophos
82
78
81
tricyclazol
-
-
95
dicofol (decom)
112
140
87
methiocarb
92
110
102
diethofencarb
96
100
99
metolachlor
92
104
100
3.2 gpc-gc/ms 系统与 gc-ms 的结果比较：
采用同样的前处理，将样品分别用gpc-gc/ms系统与gc-ms进行测定，通过比较表明，gpc可净化样品中的杂 质，如图2和图3所示，gcms中溴氰菊酯有杂质峰的干扰，而在gpc-cgms中，杂质峰已经被gpc去除了，因此应用 gpc-gcms系统可获得优于gc-ms的结果。
4.结论
1.应用 gpc-gc/ms 系统，完成了菠菜、大米和柠檬的添加回收实验，在添加的 97 种农药（100ppb）中，有 81 种的回收率在 70%到 120%之间，结果良好。
2.因使用 2mm 内径的 gpc 微型柱，溶剂消耗量可减少至过去方法的 200 分之 1。不仅节省了溶剂还降低了对环 境的影响。
3.采用gpc-gc/ms系统，可快速分析食品中的多种农药残留，从gpc净化、浓缩到gcms分析的过程，仅用50分钟 便可完成。
4.由于gpc对样品的净化作用，采用同样的前处理方法，可进一步去除杂质，得到优于gc-ms的结果。