水性聚氨酯(owpu)织物涂层剂是一种能够均匀涂覆于织物表面的高分子类化合物，其通过黏合作用可在织物表面形成1层或多层薄膜，不仅能改善织物外观和风格，使织物功能化，具有防水、透湿、阻燃等特殊功能；还以水为分散剂，兼具环保、节能、安全、使用方便等优点而备受关注。然而，功能性单一的水性聚氨酯往往在纺织品的应用上存在很多缺陷，如耐静水压能力差、易燃、耐候性差等。随着国内外纺织品的发展和人们生活的需要，对材料综合性能的要求也越来越高，因此，开展水性聚氨酯的功能化改性研究，使水性聚氨酯同时具备耐静水压和阻燃等功能，既符合织物涂层最新发展趋势，也顺应国内外市场需求的方向。
目前关于改善水性聚氨酯耐静水压性能的研究报道相对较少。李海北等[3]采用多官能聚醚作为交联剂合成了高耐静水压阴离子型水性聚氨酯；陈小金等[4]通过引入一种特殊的聚醚二元醇pol，用无溶剂法合成了耐静水压高透湿水性聚氨酯。wu等[5]采用多元醇ntp为大分子交联剂，形成具有网状结构的聚氨酯树脂，使水分子渗入和扩散的难度增大，提高了耐静水压性能。此外，对水性聚氨酯的阻燃改性也是国内外研究的热点之一。aukasz等[6]通过使用蒙脱土改性有机磷阻燃剂研究了其对聚氨酯基纳米复合材料的合成和热性能的影响。李芬等[7]采用n,n-双(2-羟甲基)氨基乙基膦酸二甲酯与甲苯二异氰酸酯反应制备出本质阻燃的磷-氮协效阻燃水性聚氨酯。陈鹤等[8]采用一种含磷量高达17%的反应型无卤阻燃剂含磷多元醇(exolitop550)合成了一系列的无卤阻燃水性聚氨酯，其具有良好的阻燃效果，且符合绿色环保的要求。
综上所述，同时赋予聚氨酯(pu)耐静水压性能和阻燃性能的研究鲜见报道，为此，本文采用聚醚三元醇(n330)为大分子交联剂，阻燃剂(exolitop550)和聚四氢呋喃二醇(ptmg 2000)为混合软段，进行水性聚氨酯的功能化改性，制备出一系列耐静水压阻燃水性聚氨酯织物涂层剂，并探讨了阻燃剂对涂层剂性能的影响。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚四氢呋喃二醇(ptmg 2000)、聚醚三元醇(n330), 工业品，韩国 hyosung 公司，使用前90 ℃真空脱水2 h；甲苯二异氰酸酯(tdi)，分析纯，天津市科化学试剂有限公司；含磷多元醇(exolitop550)，工业品，德国clariant公司，使用前于90 ℃真空脱水4 h；2，2-二羟甲基丙酸(dmpa)，化学纯，瑞典perstorp公司，使用前80 ℃真空干燥24 h；丁酮(mek)、三乙胺(tea)、1,4-丁二醇(bdo)，均为分析纯，北京化工厂，用分子筛浸泡7 d后使用；增稠剂601h、氨水、消泡剂，市售产品(tf605)以及涤纶低弹丝布均由浙江传化股份有限公司提供。
1.2 耐静水压阻燃水性聚氨酯的制备
在三口烧瓶中加入计量配比的ptmg 2000，n330及dmpa于110 ℃下真空干燥1 h；降温至80 ℃；滴加tdi，控制在30 min完成，并加入mek；升温至83 ℃，反应2 h；加入适量的exolitop550，反应至—nco含量接近理论值(用二正丁胺法测试—nco含量)；加入bdo，反应30 min；降温；加入tea中和反应体系，即得到水性聚氨酯的预聚体。将其倒入烧杯中，并用fluco型高剪切分散乳化机高速乳化，向烧杯中加入计量的0～10 ℃去离子水，乳化5～10 min，此时，预聚体中剩余的—nco在水中进一步扩链。乳化完毕后，静置1夜，旋转蒸发去除mek，得到耐静水压阻燃水性聚氨酯(owpu)。按上述方法分别制备阻燃剂exolitop550质量分数分别为0、8%、10%、12%、14%、16%的水性聚氨酯，分别标记为owpu-0、 owpu-8、owpu-10、owpu-12、owpu-14、owpu-16。
1.3 胶膜以及涂层样品的制备
将owpu乳液在聚四氟模具内流延成膜，自然干燥1周；置于真空烘箱内60 ℃真空干燥至恒态质量，取出胶膜放入干燥器内保存备用。
向加入一定量消泡剂和氨水的乳液中加入适量增稠剂并高速搅拌增稠，然后向平整的涤纶低弹丝布样上刮涂增稠后的水性聚氨酯织物涂层剂，置入定型烘干机中170 ℃定型50 s，涂烘3次，最终布面质量增加为28～32 g/m2，置于恒温恒湿室内保存备用。
1.4 测试表征
使用美国thermo公司的nicolet ftir-8700型傅里叶变换红外光谱仪，采用kbr压片法对exolitop550进行测试；利用衰减全反射法对owpu胶膜进行测试；所用测试条件均为：分辨率4 cm-1，扫描范围4 000～500 cm-1。
使用mettler tga/dsc1型差示扫描量热仪对试样进行测试。升温速率为10 ℃/min，氮气氛围保护，温度范围为30～600 ℃。
使用山东省纺织科学研究院仪器研究所的数显极限氧指数测定仪进行测试。按非自撑材料的制样标准，将owpu胶膜制成尺寸为150 mm×50 mm的样条，每组15个，取火焰在距顶端40 mm处正好熄灭时的氧浓度为所测样品的极限氧指数。
使用数字渗水性测定仪(温州大荣纺织仪器有限公司)，按照gb/t4744—1997《纺织织物 抗渗水性测定 静水压试验》进行测试。将织物的涂层面对着水面，慢慢增加水压，直到试样不接触水的一面出现第3颗水珠时的压力读数作为实验结果，每个样品测试3次，取平均值。温度为20 ℃，相对湿度为50%。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯的结构表征
图1示出水性聚氨酯的红外谱图。对比owpu-0和owpu-10的谱图可以看出，在3 291 cm-1处为n—h的伸缩振动峰，1 604 cm-1处是n—h的弯曲振动峰，1 720 cm-1处是酯基中co的伸缩振动峰，1 536 cm-1处是c—n单键的伸缩振动峰，1 240 cm-1处是连接co的c—o—c的伸缩振动峰，证明反应生成了氨基甲酸酯键；而在2 270 cm-1处的—nco伸缩振动峰不存在，说明成功合成了水性聚氨酯。与owpu-0相比，owpu-10的谱图在1 265，1 030，983 cm-1处存在新的特征吸收峰，分别对应于exolitop550谱图中的po及p—o—c中c—o和p—o的特征吸收峰；与exolitop550相比在owpu-10的谱图中不存在3 434 cm-1处的—oh的特征吸收峰。上述结果表明，已成功合成了exolitop550阻燃改性的水性聚氨酯。
2.2 热力学性能分析
采用tg进行了水性聚氨酯系列胶膜的热稳定性分析，结果如图2、3所示，详细数据如表1所示。从图2、3可看出，owpu-0的热分解分为2个阶段。第1阶段温度范围为226～317 ℃，主要是硬段氨基甲酸酯基部分的分解，最大分解速率温度为284.25 ℃；第2阶段温度范围为357～456 ℃，主要为软段聚醚部分的分解，最大分解速率温度为411.17 ℃。
从图3可看出，owpu-16的热分解在第1个阶段处出现肩峰，主要是磷酸酯键部分的分解[9-10]，为水性聚氨酯分解的第1阶段。由表1知，其最大分解速率温度范围为266～278 ℃，较owpu- 0的第1阶段最大分解速率温度284.25 ℃明显提前，原因是水性聚氨酯含有键能较低的磷酸酯键。水性聚氨酯分解的第2和第3阶段分别对应于owpu- 0分解过程中的第1和第2阶段。
从表1可看出，随着阻燃剂含量的增加，初始降解温度(t5%)、第2阶段的最大分解速率温度(td2max)和第3阶段的最大分解速率温度(td3max)基本都呈现逐渐降低的趋势，主要原因是op550结构单元部分的磷酸酯键在第1分解阶段已开始分解为磷酸，随温度升高，磷酸缩聚成聚磷酸，催化聚氨酯软硬段分解，使之均有所降低。
从图2及表1还可看出，随着阻燃剂含量的增加，体系的残炭率增多。主要是第1分解阶段产生的聚磷酸与聚氨酯的分解产物反应，形成致密的p—c炭层，导致残炭率增大。
2.3 极限氧指数值分析
经测试得owpu系列(owpu-0、owpu-8、owpu-10、owpu-12、owpu-14、owpu-16)胶膜的极限氧指数loi值分别为21.8%、24.2%、25.4%、28.4%、28.6%、29.0%。随着阻燃剂exolitop550质量分数的增加，极限氧指数逐步上升，阻燃效果提高。阻燃剂exolitop550在wpu中的阻燃作用机制为：owpu在燃烧过程中，键能较低的磷酸酯键先发生断裂分解为磷酸，随温度升高，磷酸缩聚成聚磷酸包覆在聚合物表面催化pu链段分解，形成绝热隔氧并且难燃的炭层，中断了燃烧连锁反应的进行，从而延缓整个材料的燃烧速度，有效地抑制材料的燃烧，起到阻燃效果[8-10]。随阻燃剂含量的增加，成炭量增加，炭层增厚，形成致密的炭层，阻燃效果得以提高，loi值升高。当阻燃剂exolitop550质量分数为12%时，loi值高达28.4%，已属于难燃级别。
2.4 静水压测试分析
对owpu系列乳液及市场产品tf605同时进行耐静水压测试，每个样品测试3次，取其平均值为最终结果。owpu系列(owpu- 0、owpu-8、owpu-10、owpu-12、owpu-14、owpu-16)的测试结果分别为23.0、16.6、13.5、12.7、9.3、8.0 kpa,而市场产品tf605的静水压值为9.0 kpa。涂层织物的耐静水压性能随exolitop550含量的增加而降低，原因[11-12]主要是：exolitop550含侧基使分子间距离增大，在软段聚醚微区中会明显减弱软段分子间的内聚力，致使涂层耐水压能力下降；exolitop550含有较多的富电子原子“o”“p”，使其提高了水分子在聚氨酯中的溶解度，当高分子聚合物浸入水中时，水分子会向亲水性高聚物内部扩散渗透，亲水的醚键、磷酸酯键等为此提供动力，分子中这种亲水性基团越多，涂层剂的溶胀就越大，对涂层织物而言亲水性越强则耐静水压性能越弱。阻燃性能已达难燃级别的owpu-12样品的耐静水压值为12.7 kpa，远高于市场产品tf605(9.0 kpa)的耐静水压值，表明制备出的水性聚氨酯兼具阻燃和耐静水压双重功能。
3 结 论
本文研究结果表明已成功合成耐静水压阻燃水性聚氨酯，阻燃剂exolitop550的引入使pu的耐静水压性能下降，但仍能满足一般使用要求，残炭量增多，阻燃效果明显提高。owpu-12的loi值已达28.4%，属于难燃级别，耐静水压性能远高于市场产品tf605，说明其具备阻燃和耐静水压双重功能，具有很好的应用前景。