2.1 氰酸酯(ｃｅ)树脂
ｃｅ树脂是20世纪70年代后期发展起来的一种高性能树脂基体,其单体中含有两个或两个以上氰酸酯官能团(—ｏｃｎ),其通式为:ｎ≡ｃ—ｏ—ａｒ—ｏ—ｃ≡ｎ。ｃｅ树脂在热或催化剂作用下,发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高交联度的网络结构大分子。固化的ｃｅ树脂具有许多优异性能:低的介电系数(2.8～3.2)和极小的介电损耗角正切值(0.002～0.008);高的耐热性(ｔｇ为240～290℃);低的吸湿率(<1.5%);小的热膨胀系数;优良的力学性能和粘结性能。这些优异性能使得ｃｅ树脂在高频线路板覆铜板领域具有非常强的竞争力。但ｃｅ树脂韧性较差,固化温度过高,同时对其各种固化反应的机理还不是非常清楚,目前关于它的研究也主要集中在这几个方面。
对ｃｅ树脂固化机理和催化剂的研究有助于找到合适的催化剂和相应的固化工艺,以期在无需用其它树脂改性的情况下得到固化温度较低、韧性较好的ｃｅ基覆铜板。对ｃｅ改性的研究主要是与其他树脂进行共混改性,尤其是应用价格低廉、易得的树脂(如环氧树脂)。国内外在这方面已取得较大进展。
2.1.1 ｃｅ的固化
目前较多使用的固化方法为自身热固化法和活泼氢固化法,这两种方法在机理和实际操作上研究较为成熟。但固化树脂往往存在着脆性、力学性能较差的缺点。采用适当催化剂可以有效地对ｃｅ树脂进行更为完全的固化,提高固化ｃｅ树脂及其复合材料的力学和电学性能。
在加热的情况下,ｃｅ倾向于分子间发生三聚反应生成三嗪环结构。但是,若想得到高转化率,需要很高的温度和很长的时间,如在200℃固化7ｈ其转化率才能达到90%,而高纯的ｃｅ在热作用下生成三嗪环就显得更加困难。ｓｉｍｏｎ等人[5]认为不加催化剂的ｃｅ树脂单体是通过自催化机理进行固化反应的,环境中的水分和单体中杂质起到催化作用。其自固化机理可参阅文献。
采用催化剂固化ｃｅ树脂的研究也受到了国内外学者的重视。研究较多、效果较好的催化剂体系有过渡金属有机化合物、过渡金属-芳烃有机金属配位化合物[9]等等。其固化机理多是催化剂先利用过渡金属的空轨道或富余电子对与ｃｅ形成配合物,从而增大体系反应活性,在进行ｃｅ之间的聚合反应,在反应后期催化剂再从体系中撤离出来。其作用是降低体系的反应活化能,使反应在较低温度和较为缓和的条件下完成,优化了体系的工艺参数。同时体系的力学性能还得到了很大改善。
2.1.2 ｃｅ的改性
由于固化ｃｅ的脆性,限制了其在许多领域中的应用。采用其他树脂对ｃｅ树脂进行改性研究是国内外研究的又一热点,因为这不仅能够改善ｃｅ树脂的脆性,又能降低产品的成本(ｃｅ树脂价格较高)。目前应用于ｃｅ树脂改性的树脂种类较多,有热塑性树脂、热固性树脂、橡胶弹性体等。热塑性树脂中有:聚砜(ｐｓｕ)、聚醚砜(ｐｅｓ)、聚醚酰亚胺(ｐｅｉ)、聚碳酸酯(ｐｃ)、聚醚酮(ｐｅｋ)、聚酰胺(ｐａ)、聚丙烯酸丁酯(ｐｂａ)及聚酯(ｐｅｔ/ｐｂｔ);热固性树脂中有:环氧树脂、双马来酰亚胺等;橡胶弹性体中有:天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、端羧基丁腈、端氨基的丁腈共聚物、端羟基聚二甲基硅氧烷-聚酯嵌段共聚物、端氨基聚四氢呋喃、端酚基或端环氧基丁腈橡胶等。
环氧/ｃｅ体系是国内外研究较多的一种ｃｅ改性体系,该体系利用环氧树脂的活泼氢固化ｃｅ。其固化过程可分为六步:ａ.ｃｅ的三聚成环;ｂ.三嗪环与环氧基反应生成烷基氰脲酸酯;ｃ.烷基氰脲酸酯异构化为异氰脲酸酯;ｄ.异氰脲酸酯与环氧基反应生成唑啉酮;ｅ.烷基消除反应生成酚;ｆ.环氧基与酚加成。而且,只有反应温度显著影响反应产物的种类,催化剂、反应环境、及反应计量比不改变反应路径,仅改变产物的量。采用ｅｐ对ｃｅ进行改性,得到的基体不仅力学性能大大提高(尤其是冲击性能),而且降低了基体的单位价格。但改性使得电学性能和热性能均有所下降。采用双马来酰亚胺树脂改性ｃｅ树脂是ｃｅ树脂改性应用于高频印刷线路板覆铜板最成功的例子,通常将其称为ｂｔ树脂(ｂｉｓｍａｌｅｉｍｉｄｅ ｔｒｉａｚｉｎｅ)。1978年日本三菱瓦斯的ｇａｋｕ等人便申请了关于ｂｔ树脂的专利,掀开了ｂｔ树脂发展的篇章。1999年台湾的ｗａｎｇ等人开始能够制备出一系列的ｂｔ树脂。国内外关于ｂｔ树脂的的研究也非常多。目前,三菱瓦斯已实现了ｂｔ树脂的商业化生产,广泛应用于各类高性能印刷线路板、结构件和胶粘剂中,其主要性能列于表2。
西北工业大学近几年来在ｃｅ树脂的研究中取得了丰硕的成果。与航天工业部第637研究所合作不仅实现了双酚ａ型ｃｅ树脂的生产,填补了国内在ｃｅ树脂合成方面的空白,而且取得了大量的理论成果,为我国氰酸酯基高频线路板覆铜板的发展提供了大量理论和实践基础。
ｃｅ树脂及其改性体系应用于高频线路板覆铜板时存在的不足在于固化成型温度普遍较高,使加工工艺复杂和生产成本增大;脆性较大也使得钻孔困难;另外,价格较高,这使得目前应用范围还主要在赢利较高的军事和国防领域中。因此,低温固化、增韧改性和降低成本仍是今后ｃｅ树脂研究的重点。
(待续)