图1：克劳德（claude）单一过程中不同温度下的氢气液化系统示意图。
通过焦耳-汤姆逊(j -t)阀，通过膨胀器，并使用外部辅助流体，当焓不变时，气体的压强减小时，可以降低在j - t系统中的温度。节流阀排出气体的温度差取决于j−t系数。该系数(μjt = (δt/δp)h)表示恒定焓过程中温度变化到气压变化的过程。如果初始气体温度低于转化温度(μjt = 0)，则由于窒息过程导致温度下降。除氦、h2和ne外，其他气体的峰值转化温度均高于环境温度。因此，为了使用j−t工艺降低h2温度，必须首先将其温度冷却到低于h2转化温度(205 k)，因此，仅使用j−t工艺不能在环境温度下液化h2气体，必须进行预冷过程，下图2显示了几种不同气体及其反转点的j - t图。
图2. 几种不同气体的焦耳-汤姆逊图及其反转点。在h2液化过程中，任何三点温度低于h2转化温度的流体都可以用作预冷剂。这些流体可以是氟、氧、空气、甲烷、氩气和氮气；由于有爆炸危险，前四种不适合使用，而且氩气也比氮气贵。
适当预冷剂的选择和预冷段的配置为减少液化结构中的总sec提供了有希望的指导方针。目前，空分系统产生的ln2（液氮）由于技术发达，温度条件适宜，是h2液化厂预冷步骤常用的制冷剂。根据国际上对纯氧的需求，未来大型氢气液化厂将无法获得廉价的ln2制冷剂。对于大型氢气液化工厂，低温下的高温差异阻碍了ln2的使用；使用ln2预冷至80k的效率较低。此外，生产ln2所需的最小能量是将进料h2冷冻至80k所需能量的两倍。因此，使用闭环氮气冷却循环和混合制冷剂可以解决这一问题。此外，在等熵膨胀过程中，膨胀剂可以降低h2的温度，这通常会降低理想气体和非理想气体的温度，由于h2液化过程是利用压力膨胀或压力降低现象来降低h2气体的温度，因此需要对进入的h2气体进行压缩机压缩过程。部分冷却可以在更高的温度下通过压缩进料到更大的压力来完成，这减少了提供所需制冷的电力消耗，但增加了在环境温度下冷凝的成本h2、氦和ne是单独或混合用于冷却和液化步骤的候选物质，便于使用ln2的中小型氢气液化结构通常位于低温空分装置附近。氦是沸点比h2低的元素。然而，它的可用性和价格可能是主要的挑战。预冷段回收液氧可使h2温度降至90k；但是这个组件可能会遇到相同ln2冷回收等问题。相比之下，考虑到可用性和价格，用于预冷段的lng冷回收(即液态甲烷)具有很好的前景。由于混合物的沸点取决于其组成，因此已开发出几种具有不同预冷温度的混合制冷剂。图3显示了使用膨胀器而不是j - t阀的重要性，特别是在高压压缩中。
图3：在j - t阀和膨胀器后不同压力和温度下的蒸汽分数变化。
在用claude法和l-h法液化h2时，冷却是通过膨胀器等熵膨胀和j- t阀等温膨胀来实现的。此外，在反布雷顿循环中，制冷剂流动膨胀仅由涡轮膨胀器完成。低温冷却最重要的问题是h2在临界温度附近的比热值波动很大，这使得换热器的温度难以稳定。在某种程度上，输入氢气压强的增加解决了这个问题。压缩过程在较宽的温度范围内降低了冷负荷，但应通过调节冷却功率来管理可变的冷负荷。
在j−t阀中采用定焓过程或在膨胀器中采用定熵过程可以液化h2。在l−h预冷过程中，压缩机将h2气体压缩到较高的压力时，然后通过交换器和ln2进行冷却。最后，通过一个j-t阀，由于压力突然下降，温度降低，部分h2气体液化。由于h2的温度相对较低，部分气态h2用作热交换器中的冷流体，以冷却进入工艺的热h2气体。这种气体最后返回到该过程的开始处，与新鲜的h2气体混合，并重复该过程在克劳德法（claude）中，冷回流冷却部分h2气体，ln2通过膨胀器分离冷却。冷却后的氢气被用来冷却剩余的氢气流。在claude法中，与l−h法类似，在最后一步使用j−t阀进行液化克劳德法比l−h法具有更高的液化效率和更低的能耗。但是，与l - h法相比，克劳德法使用了更复杂的设备，在克劳德工艺中，除了ln2外，还使用氦气预冷器进行预冷。因此，压缩机h2输出所需的压力以及sec都降低了。在此工艺中，压缩机的尺寸比claude工艺小，但氢气、氮气和氦气需要三个单独的压缩机。j−b辅助制冷系统可用于类似的氦预冷与简单的克劳德过程相结合，以提供中间冷却。j−b助剂使用的制冷剂制冷系统可以是单一的，也可以是混合的。混合制冷剂预冷系统可作为h2液化系统的辅助预冷部分。这些系统比封闭的单组分循环消耗更少的功率，效率更高。图4给出了预冷l - h系统、claude过程和含氦预冷claude过程的流程图和温度熵图。图4. 预冷l - h系统、claude过程h2液化器和claude过程带氦预冷h2冷凝循环的流程图和温度熵图下图5描述了claude系统中j−b装置和混合制冷剂预冷的流程图。
图5：claude系统中j−b过程和混合制冷剂预冷流程图。
目前氢气液化系统的sec，claude系统的为10.8~12.7 kwh/kglh2，brayton结构的为12.3~13.4 kwh/kglh2，与其他冷却方法相比，克劳德冷却方法是工业工厂常用的方法。把h2冷却到接近沸点的温度是用制冷剂来完成的，这种制冷剂可以在不发生相变的情况下把温度降低到沸点，在大多数传统的氢气液化工艺中，h2是主要制冷剂。它的应用存在一些缺点，如不能将温度降低到h2沸点以下，压缩机的sec（比能量消耗）高，以及由于分子质量低和系统效率低而导致设备结构的高渗透性。为解决h2引起的问题，提出了氦制冷剂和ne气体；较大的氦分子质量显著降低了能量消耗；并且由于氦分子较大，穿透性降低。图6描述了用作h2液化制冷剂的低沸点流体的各种温度范围。
图6：h2液化制冷剂中低沸点流体的不同温度范围。
氢气和氦气制冷剂是氢气液化最合适的选择。为防止热性能的削弱，建议ne的可用量为30% 。
文章来源：氢眼所见
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