如果预言成真, 那么纳米复合材料将会是未来数十年里对塑料工业发展影响最大的小东西。聚合物增强改性只需添加2%～5%的纳米级助剂, 通过熔体共混或者适当的聚合化反应后, 即可戏剧性地提高塑料制品的热机械性能、阻隔性能、阻燃性能等, 在改善制品的耐热性、尺寸稳定性和电导性能方面还会优于采用标准品级的填料和纤维增强材料。
纳米增强聚合物复合体系已经开始应用于制造汽车部件和包装制品领域, 尽管其发展情况比原先人们预想的低调和缓慢。但在最近举办的3 个学术性研讨会上, 由众多科研人员和市场经营者提交的几乎长达200 页的长篇报道中, 纳米复合材料的前景却是异乎寻常的光明。这些研讨会分别是在旧金山举办的“2004 纳米复合材料研讨会”、在芝加哥举办的“spe antec 2004”、以及在比利时布鲁塞尔举办的“ 纳米复合材料2004 年会”。
由美国市场咨询研究机构business communications( bcc) 国际有限公司( 康涅狄洛州) 提交的报告指出, 2003 年全球聚合物纳米复合材料市场销量达到2450 万磅, 交易额为9080 万美元。并预测该材料市场需求量的年平均增长率为18. 4%, 到2008 年的市场交易额将达到2. 111 亿美元。bcc 公司认为, 尽管纳米材料的研发过程会碰到某些障碍和挫折, 但在部分应用领域将出现高于20%的增速。
目前纳米级填料应用领域主要的研究及商品化推广品种是层状硅化纳米粘土和纳米滑石粉, 以及纳米碳软管和纳米微晶石墨。而目前人们正在积极开发研究其他的候选品种, 包括合成粘土、多面体低聚硅倍半氧烷( poss) 乃至亚麻和大麻等天然纤维。
头号竞争对手
现有的率先实现商业化推广应用并引起最广泛争议的2 个纳米填料品种就是纳米粘土和纳米碳软管。这2 种材料都需进行化学改性,同时进行表面处理, 以使其具有良好的分散性能、与树脂的相容性能。
上述所有的纳米填料种类都已证实对塑料制品的结构、热性能、阻隔性能、阻燃性能等具有改善作用, 纳米碳软管同样可提高电导性能。到目前为止, 纳米粘土被证实最具有商业化利用价值, 这是基于其较低的成本, 每磅只售2. 25～3. 25 美元, 可应用于通用热塑性塑料制品当中, 包括在pp、tpo、pet、pe、ps 和pa 等树脂材料中的制品。
商业化生产中纳米粘土所含的主要成分是蒙脱土, 一种片状含铝硅酸盐, 其独立的微晶体结构只有1 微米直径大小, 纵横尺寸比在1000∶1 的范围内。在美国有2 家主要的生产厂家, 其中nanocor 公司生产nanomer 品牌系列纳米产品; 南方粘土制品公司出品cloisite品牌系列纳米产品。这2 家企业都与树脂生产供应商、表面活性剂生产商、混配料供应商、汽车原始设备制造厂商以及包装制品公司结成了合作联盟。这些公司企业中的大部分工作都属于专利保护性质, 而目前他们已经公布了几项成功商业化运作的工艺技术。
通用汽车公司首次商业化应用纳米复合材料的实例是在2002 款的gmc safari 牌小型货车和雪佛兰牌astro 型小型货车上, 用于制作车门上的外装饰条。这种外装饰件同样也见于2003 款和2004 款的车型上。通用公司最近推出的最宽敞车型的2004 款雪佛兰impala 车上,应用pp/ 纳米粘土复合材料加工制造了车身外侧板件。这一工艺技术成果是由位于密歇根州的通用汽车公司研发中心与巴塞尔北美公司和南方粘土制品公司共同合作, 开发得出的最新技术成果。
而在通用推出的2005 款hummer h2 sut 型货车上, 大约采用了7 磅的模内彩饰加工的纳米复合材料, 用于加工多轴中间桥、行驶里程板、车厢内扶手安全防护装置等。该材料是采用巴塞尔公司的profax cx 284 型反应器生产的tpo 与纳米粘土共混加工而成。由于纳米粘土对塑料制件具有增强作用, 因此纳米碳软管可改善塑料制件的导电性能和导热性能。而纳米碳软管的高价格限制了其商业化实际推广应用, 其价格据称每克高达100 美元, 实际在大规模生产时可降至每磅50 美元稍高一点。然而, 从1990 年代末开始, 几乎每辆在美国出产的汽车都使用了一些纳米碳软管, 通常是采用与尼龙材料共混的形式使用, 用于防止在燃油输送系统产生静电, 以保汽车的安全性。包含纳米碳软管的具备静电消散功能的共混料同样可应用于保护计算机上的视读头装置。
纳米碳软管包括单壁管和多重壁管两种结构。前一种结构通常是1 ～2 个纳米的外径,而后一结构却有8～12个纳米大小的外径, 这2 种结构的材料其标准长度在10 微米至100微米之间, 至小具有1000∶1 的长宽比例。纳米碳软管的拉伸强度是不锈钢材的50 倍( 100gpa 对比2gpa) , 是金属铜导热率的5 倍。当其结合在聚合物母体材料上时,就可比传统填料, 如炭黑或者金属粉末等赋予塑料制品更好的导热性和导电性。
$分页符$ 美国的纳米碳软管生产供应商包括出品fibril 品牌多重壁结构纳米碳软管的hyperion catalysis 公司, 以及生产nanosolve 品牌单壁和多壁结构纳米碳软管的zyvex公司。这2 家企业都是以母料的形式供应含量在15%～20%的纳米碳软管。
与此类产品不同而种类相似的是由pyrograf 制品公司出品的蒸气生成的纳米碳纤维, 这是一种新型副产品。其中的pyrograf iii 纳米碳纤维据报道可改善导热性能和导电性能, 并显著提高制品的机械性能和防火阻燃性能。同时, 纳米碳纤维的价格大幅度降低, 每磅在100～150 美元之间, 估计目前正在开展应用于尼龙、聚丙烯和聚氨酯方面的研究工作。
美国hybrid 塑料公司( 密西西比州) 正在生产一种纳米级助剂母料,其原料采用了该公司研制出的多面体低聚硅倍半氧烷( poss) 纳米品级化学品。这种兼具有机物/ 无机物特点的助剂分子结构呈笼式, 分子的尺寸通常只有1. 5 个纳米左右。生产时, 先将这些纳米级材料溶入塑料熔体内, 在冷却过程中再次结晶, 形成网络结构, 由此可提高其机械性能和阻燃性能。该公司总共生产了150 种不同的poss 品级产品, 通过共混、接枝或共聚作用, 实际上可与任何一种聚合物相容。poss 纳米母料的首个商业化用途是应用在食品及消费品的包装薄膜上。
纳米粘土混料的供应渠道
nanocor 公司和另外2 家混配料生产企业共同努力, 商业化开发了纳米复合材料母料和混配料, 应用于结构部件和阻隔性材料方面。noble 聚合物公司新推出了forte 品牌聚丙烯纳米复合材料混料, 首次商业化应用是作为本田汽车acura tl 型2004 款轿车上的座位里衬。采用forte 材料取代玻纤增强聚丙烯材料, 可改善材料的加工性能、减小次品率、降低收缩率。forte 材料的密度较低, 只有0. 928g/ cm3, 可赋予制件优异的机械性能、提高表观质量和可回收利用性能。
noble 聚合物公司提交的研究报告中指出, forte 纳米复合材料将应用于加工2006 款轻型卡车的车身支撑大梁。由于forte 材料可降低制件质量及可能削减材料成本费用, 正在开发的用途包括办公家具,以取代原先采用的20%玻纤增强聚丙烯材料, 还可用于加工仪器设备上的部件。
普立万( polyone) 公司最近推出了具有高劲度和抗冲击性能的均聚聚丙烯/ 纳米粘土共混料, 商品牌号为maxxam lst 系列产品。这种正在专利申请之中的材料品种,据该公司介绍称已经完全解决了纳米粘土的分层剥离和分散困难等问题, 从而使其性能达到甚至超过许多种热塑性工程塑料。
普立万公司还生产nanoblend牌母料系列品种, 其中纳米粘土的最高添加量达到了40%, 生产母料所采用的基体聚合物材料分别包括:均聚pp、改性pp、lldpe、ldpe、hdpe 乃至一种乙烯共聚物。有部分品级属于试验性, 专用于提高材料的阻隔性能。
最新的商业化应用包括货运托盘和垫板, 而这种maxxam lst共混料是专用于替代工程塑料树脂,这是基于其改善了制品的尺寸稳定性, 由此可采用机械手对用该共混材料生产的产品进行装配。另外, 该共混料还具有优异的冲击强度和轻质的特性。
而nanoblend 牌母料被认为是应用于tpo 材料当中加工汽车内饰件和外饰件的添加剂。其中起关键作用的因素就是尺寸稳定性好、质轻、高劲度、而冲击强度没有下降。应用在薄膜加工方面, 正在对提高薄膜的阻隔性能、劲度、热畸变温度、以及控制如杀虫剂和染料等助剂的剥离性能、渗移性能等方面进行研究。nanoblend 母料被证实有助于提高阻隔性, 并存在可加工成薄壁制件和快速成型的潜力, 而可加工薄壁制件和快速成型这一点,对于注射成型加工容器和货运托盘方面很有吸引力。在部分工业应用领域正在对应用这种母料改善阻燃性进行评估。
$分页符$ 更坚韧的t p o材料
在上述的研究报告中, 论述了通用汽车公司和南方粘土制品公司应用纳米粘土材料加工车用tpo 部件的众多优点。然而, 取得的这些成绩来之不易, 因为粘土的凝聚作用而引起的早期加工问题, 最终是要通过优化处理解决以下难题: 粘土喂料进入挤出机的方式、螺杆的设计模式、螺杆转速、加工温度及压力的控制等。在实际加工过程中需要解决的问题还包括, 加工tpo纳米复合材料与传统的采用滑石粉填充tpo 材料加工面临