x射线荧光测厚仪采用二次荧光法：它的原理是物资经x射线或粒子射线照射后，由于吸收过剩的能量而酿成不稳定的状态。从不稳定状态要回到稳定状态，此物资必需将过剩的能量释放出来，而此时是以荧光或光的形态被释放出来。荧光x射线镀层厚度丈量仪或成份分析仪的原理就是丈量这被释放出来的荧光的能量及强度，来进行定性和定量分析。
x射线荧光测厚仪的原理：
若一个电子由轨道游离，则其他能阶的电子会自然的跳至他的位置，以达到稳定的状态，此种不同能阶转换的过程可释放出能量，即x-射线。因为各元素的每一个原子的能阶均不同，所以每一元素轨道间的能阶差也不同相同。
原子的特性由原子序来决定，亦即质子的数目或轨道中电子的数目，即特定的x-射线能量与原子序间的关系。k辐射较l辐射能量高很多，而不同的原子序也会造成不同的能量差。
特定的x-射线可由比例计数器来侦测。当辐射撞击在比例器后，即转换为近几年的脉波。电路输出脉冲高度与能量撞击大小成正比。由特殊物质所发出的x-射线可由其后的鉴别电路记录。
使用x-射线荧光原理测厚，将被测物置于仪器中，使待测部位受到x-射线的照射。此时，特定x-射线将由镀膜、素材及任何中间层膜产生，而检测系统将其转换为成比例的电信号，且由仪器记录下来，测量x-射线的强度可得到镀膜的厚度。
在有些情况，如：印刷线路板上的ic导线，接触针及导体的零件等测量要求较高 ,一般而言，测量镀膜厚度基本上需符合下述的要求：
1.不破坏的测量下具高精密度。
2.极小的测定面积。
3.中间镀膜及素材的成份对测量值不产生影响。
4.同时且互不干扰的测量上层及中间镀膜 。
5.同时测量双合金的镀膜厚及成份。
而x-射线荧光法就可在不受素材及不同中间膜的影响下得到高精密度的测量。