pen学名为聚萘二甲酸乙二醇酯, pen与pet分子结构相似,pen与pet不同之处在于聚合物分子链上具有刚性的萘环,而不是苯环,但pen却表现出了优良的气体阻隔性、耐化学药品性、耐高温性(非晶态pen热变温度高达100℃,而pet耐温仅为20℃)。以及对紫外线遮透能力强(遮断波长383nm以下的紫外线)、气体吸附性低等优良特性。用pen单种材料做的啤酒瓶,阻隔性好,重量轻,能承受巴氏灭菌和高温浸洗的温度,是较好的啤酒包装容器。但是因为其原料乙烯二醇和双甲基-2.6—萘—二羧基酸成本较高(pen的价格为pet的10倍左右),限制了pen瓶的推广使用范围(仅应用于一些较高档啤酒)。
(1)pet和 pen材料共混
pet是聚对苯二甲酸乙二醇酯,由于它并不耐高温,因而它首先是针对冷杀菌啤酒而开发的,因为冷杀菌使用膜过滤技术,不经过巴氏灭菌或高温瞬时灭菌。pet不能很好地阻隔气体的渗透,所以不但二氧化碳含量不足,还容易使啤酒氧化变质,啤酒保存期相对而言极短,其应用因而受到很大局限。针对pen与pet各自的长处和不足,科研人员推出了pen与pet混合材料来提高性能和降低成本,通过对pen与pet多种配比试验表明15%的pen与 85%的pet混合,通过酯交换反应使pen与pet共混后制作的啤酒瓶其性能指标大大提高,几乎达到玻璃器皿和金属器皿的水平,而其包装性能价格比也优于pen瓶。
日本为此专门制作的 pet/pen共混物挤出机和吹瓶机都已面市。美国和西欧啤酒商用pet/pen共混材料制造的啤酒瓶也已在美国洛杉矶、迈阿密等7座城市销售,每年有高达3亿瓶的销量,市场前景十分可观。
(2)pet和液晶聚合物(lcp) 材料共混
液晶聚合物(lcp)有极好的阻隔性,在pet/lcp共混物中,lcp粒子被双向拉伸,分子形成类似于片状的结构,片状结构平行错开排列,对气体渗透有类似于迷宫的效果,可有效地阻止气体的渗透。美国superex聚合物公司在研究通过pet和液晶聚合物(lcp)制得更薄、更好的阻隔性包装容器。把lcp作为pet的阻隔层材料,用于制作啤酒瓶, pet/lcp多相结构呈不透明雾状,也是对光敏感的啤酒的理想保护包装。
2、共聚改性
(1)美国伊士曼化学公司在啤酒塑料包装方面则更加领先一步,其为朝日公司生产的新型环保塑料包装啤酒瓶已投放市场,该啤酒瓶是由一种名为eastal共聚聚酯薄膜胶纸作密封包装的材料——也即是 petg(经甘醇改良而成的聚酯物料)。其外形为银黑色,可阻挡光线、隔绝空气、保证啤酒质量,并具有在瓶身破裂时防止碎片四溅的防爆功能,收缩性能优越。朝日公司自采用这种包装材料后,super dry和dunk啤酒的销量大幅增长。
(2)为提高pet的阻隔性能,采用二醇类、二羧酸类或ndc(2,6-萘二甲酸二甲酯)等作为共聚载体,对聚酯进行共聚改性。日本三井石油化学公司工业规模生产混合型ba-030共聚酯,就是由对苯二甲酸、间苯二甲酸、乙二醇和一种特殊的二醇聚合而成的,属非晶型聚合物。用于5层结构的啤酒瓶中,pet外层/ba-030/02去氧层/紫外线阻隔层/pet内层。ba-030与pet复合时,共混物可在与pet相同的条件下成型加工,性能优于或等于pen。
3、多层复合改性
为提高聚酯pet的阻气性能,pet塑料啤酒瓶可经过多层复合法制得的。美国miller公司开发出聚酰胺屏蔽层5层结构(pet/屏蔽层/pet/屏蔽层/pet)的pet啤酒瓶,芯层采用pet与2层屏蔽性树脂材料制成。制瓶采用cpt专利技术,该瓶用巴氏灭菌,不会变形、破裂与软化,物理性能及强度稳定,啤酒货架期超过4个月,基本上与玻璃瓶、金属罐包装啤酒的货架期相同。
我国中富工业集团采用kortec公司的多层共注工艺制成的pet瓶,这种啤酒瓶可经受67℃高温,阻隔层密封性优异,啤酒保质期可达6个月。
法国p echiney公司最近也研制出一种多层塑料啤酒瓶,这种塑料瓶由三层塑料复合组成,其中两层是 pet,另外一层是乙烯和乙烯基的共聚物,储存啤酒的时间为12周。瑞士 altoplast-claropack公司以改性尼龙层为阻隔层的五层pet瓶已上市。此外,美国plasti-pak包装公司和加拿大的husky注塑设备公司联合开发一种用于生产pet阻隔性瓶子多层瓶坯的新方法,气体阻隔层是通过共挤出吹塑和最终型坯分开的方法制得。
4、纳米复合改性-pet纳米塑料(npet)啤酒瓶
宏观物理与微观物理之间就是纳米技术。物质到了纳米级(100nm以下)就有了全新的性质。纳米塑料是一种聚合物纳米复合材料,是有机聚合物基体与无机层状硅酸盐分散相组成的。纳米复合材料是指分散相尺寸至少有一维小于100nm的复合材料。由于纳米的尺寸效应、大比表面积和强界面结合,纳米复合材料具有一般工程塑料所不具备的优异性能。
90年代,纳米复合改性已成为制备先进包装材料的主要途径。美国eastman化学公司和nanocor纳米公司联合开发了以pet为基材的纳米复合包装材料,大大改进了阻隔性和耐热性等性能,主要用于饮料包装。我国中科院化学所与燕山石化公司合作开发,进行pet/mt纳米复合材料(蒙脱石)及其应用的探索研究,使用pet聚合插层复合技术,将有机蒙脱石与pet单体一同加入到聚合釜中制备而成,已制出半透明的啤酒瓶(npet)样品。npet比普通pet阻隔性强,啤酒经4-5个月保存,其口味与新鲜啤酒相同,耐热性也有所改善,应用前景看好。
据不完全统计,欧洲pet包装市场中啤酒包装的占有率已由1997年的 0.4%提高到2002年的1.7 %。专家预计,到2005年全球用于生产塑料啤酒瓶的pet将达到100万吨以上,北美洲将成为世界最大的市场,可达25万吨以上。亚太地区次之,可达23.5万吨。到2007年,欧洲啤酒包装用pet 将达到84.1万吨(占市场份额为3.7%)。
随着世界聚酯改性技术的发展,我国包装用聚酯树脂的产量亦日新月异,其包装消费量迅速增长。有关专家预计,到2005年我国聚酯树脂生产能力将达到68万吨。但与国外先进水平相比,生产规模仍属较小,技术水平依然较低,在品种和档次等方方面面都有很大的差距。到目前为止,耐热、防渗透、耐辐射的高阻隔性pet切片在国内仍是空白。国内厂家大都把耐压、耐热、防渗透、耐辐射等技术含量高的聚酯切片作为今后主要研究和发展的方向。
据专家分析,最近几年内改性pet瓶可能在我国大量出现。目前制约高阻隔性pet瓶发展与应用的主要因素是原料成本高。相信随着高阻隔材料生产工艺的改进,以及工业化生产规模的扩大,高阻隔性pet的生产成本将会大幅度降低,应用范围也会越来越广。另一方面,高阻隔性pet的开发符合21世纪塑料包装要求的高效、节能、环保的发展趋势,具备透明性、耐磨性、保鲜性、抗老化性、可回收利用等综合优势。根据饮料市场上啤酒瓶的开发应用前景,以及目前市场上的消费增长势头分析,采用高强度、高阻隔性pet塑料瓶取代玻璃瓶已为期不远。我国pet功能性包装材料的开发也必将迅速发展。 (贾晓晨)
