有机发光二极体的发光原理和无机发光二极体相似。当元件受到直流电（direct current；dc）所衍生的顺向偏压时，外加之电压能量将驱动电子（electron）与空穴（hole）分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所谓的电子-空穴复合（electron-hole capture）。而当化学分子受到外来能量激发后，若电子自旋（electron spin）和基态电子成对，则为单重态（singlet），其所释放的光为所谓的荧光（fluorescence）；反之，若激发态电子和基态电子自旋不成对且平行，则称为三重态（triplet），其所释放的光为所谓的光（phosphorescence）。当电子的状态位置由激态高能阶回到稳态低能阶时，其能量将分别以光子（light emission）或热能（heat dissipation）的方式放出，其中光子的部分可被利用当做显示功能；然有机荧光材料在室温下并无法观测到三重态的光，故pm-oled元件发光效率之理论极限值仅25%。pm-oled发光原理是利用材料能阶差，将释放出来的能量转换成光子，所以我们可以选择适当的材料当做发光层或是在发光层中掺杂染料以得到我们所需要的发光颜色。此外，一般电子与电洞的结合反应均在数十纳秒（ns）内，故pm-oled的应答速度非常快。
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s.：pm-oled的典型结构。典型的pm-oled由玻璃基板、ito（indium tin oxide；铟锡氧化物）阳极（anode）、有机发光层（emitting material layer）与阴极（cathode）等所组成，其中，薄而透明的ito阳极与金属阴极如同三明治般地将有机发光层包夹其中，当电压注入阳极的空穴（hole）与阴极来的电子（electron）在有机发光层结合时，激发有机材料而发光。而发光效率较佳、普遍被使用的多层pm-oled结构，除玻璃基板、阴阳电极与有机发光层外，尚需制作空穴注入层（hole inject layer；hil）、空穴传输层（hole transport layer；htl）、电子传输层（electron transport layer；etl）与电子注入层（electron inject layer；eil）等结构，且各传输层与电极之间需设置绝缘层，因此热蒸镀（evaporate）加工难度相对提高，制作过程亦变得复杂。由于有机材料及金属对水气相当敏感，制作完成后，需经过封装保护处理。pm-oled虽需由数层有机薄膜组成，然有机薄膜层厚度约仅1,000～1,500a°（0.10～0.15 um），整个显示板（panel）在封装加干燥剂（desiccant）後总厚度不及200um（0.2mm），具轻薄之优势。
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有机材料的特性深深地影响元件之光电特性表现。在阳极材料的选择上，材料本身必需是具高功函数（high work function）与可透光性，所以具有4.5ev-5.3ev的高功函数、性质稳定且透光的ito透明导电膜，便被广泛应用于阳极。在阴极部分，为了增加元件的发光效率，电子与电洞的注入通常需要低功函数（low work function）的ag、al、ca、in、li与mg等金属，或低功函数的复合金属来制作阴极（例如：mg-ag）。适合传递电子的有机材料不适合传递空穴，所以有机发光二极体的电子传输层和空穴传输层必须选用不同的有机材料。目前常被用来制作电子传输层的材料必须制膜安定性高、热稳定且电子传输性佳，一般通常采用萤光染料。如alq、znq、gaq、bebq、balq、dpvbi、znspb、pbd、oxd、bbot等。而空穴传输层的材料属于一种芳香胺萤光，如tpd、tdata等有机材料。有机发光层的材料须具备固态下有较强萤光、载子传输性能好、热稳定性和化学稳定性佳、量子效率高且能够真空蒸镀的特性，一般有机发光层的材料使用通常与电子传输层或电洞传输层所采用的材料相同，例如alq被广泛用于绿光，balq和dpvbi则被广泛应用于蓝光。
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