(2)对氯甲苯二氧化锰氧化法:先将对氯甲苯加入反应锅,再加入70%硫酸,在70℃以下慢慢加入二氧化锰。加毕,反应0.5h,再用水蒸气蒸馏。另外,对氯甲苯用空气氧化也可以得到对氯苯甲醛。
储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。应与氧化剂分开存放,切忌混储。远离空气存放,避光保存。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料
用于医药、染料中间体,用于制造芬那露、氨苯氨酪酸等
其制备方法常用的有以下几种。
光照反应法
在装有紫外线灯的反应器中投入对氯甲苯,在反应温度60~100℃通入氯气进行反应,通氯气量以对氯甲苯和氯气的摩尔比为1∶1.5,可以用gc法控制通氯气深度,反应产物中有对氯氯苄、对氯亚苄基二氯、4-α,α,α-四氯甲苯,如通氯气深度大,对氯氯苄量少,而4-α,α,α-四氯甲苯为8%左右,以上三组分通过精馏分离。
4-氯亚苄基二氯和4-α,α,α-四氯甲苯混合物可在催化剂fecl3、zncl2、sncl4及金属氧化物存在下进行水解反应,反应温度110~140℃,加水反应4h,用gc法控制反应终点,然后通过真空蒸馏,在氮气保护下,收集124℃/5.4kpa的组分为产品对氯苯甲醛,纯度可达99%,收率93%以上(以4-氯亚苄基二氯计)。
偶氮二异丁腈催化氯化法
将对氯甲苯加入反应器中,加热至160℃,加入偶氮二异丁腈为催化剂,通入氯气进行反应,以gc法控制反应终点,控制不要生成4-α,α,α-四氯甲苯,然后真空蒸馏,收集116~126℃/3kpa馏分,收率为87%,前馏分对氯甲苯和对氯氯苄回收套用。
将上述得到的4-氯亚苄基二氯放入反应器中,加入sncl2和适当的水在回流下反应4h,经后处理得白色结晶为产品,纯度96%,收率94%。
乌洛托品水解法
将乌洛托品、水加入反应器中,将光照对氯甲苯氯化反应产物即对氯氯苄和4-氯亚苄基二氯加入反应瓶中,在60~100℃反应30~60min,当氯苄水解转化率为99%即为反应终点,后处理后得到对氯苯甲醛,纯度99%,收率93.82%。
二氧化锰氧化法
以对氯甲苯为原料,在硫酸存在下,以二氧化锰为氧化剂进行氧化,然后进行水蒸气蒸馏而得到对氯苯甲醛,这是实验室的方法。
除上述方法以外,还有电化合成法、催化氧化法,但这些方法工业化较困难,有的工艺尚未成熟,有待进一步研究。关于4-氯亚苄基二氯的水解也可用65%硝酸在90℃进行水解反应,产品纯度也较高,可达99%,收率80%。此外,用三氯化磷存在下进行氯气氯化再在硫酸存在下水解也可得对氯苯甲醛,但收率较低,工艺较老。为此,制备对氯苯甲醛的最佳工艺可选用对氯甲苯为原料,经光照氯化反应,控制氯化深度,再用乌洛托品水解反应,可以做到投资少、操作容易、产品质量好、收率高等。
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