日前，在国际纯粹与应用化学联合会（简称iupac）成立100周年纪念日上，iupac首次公布了化学领域十大新兴技术名单，纳米农药领先于固态电池、流动性化学、反应性挤出、用于集水的金属有机骨架化合物（mofs）和多孔材料、3d生物打印等新兴技术，名列榜首。
纳米农药技术近年来在我国越来越受重视。2018年，农业农村部对“农药零增长”提出明确要求，并把纳米农药写入国家《农业发展绿色技术导则》。而在航空植保的千亿级市场里，纳米农药制剂可以以水为介质，实现“安全、经济、环境友好”的性能，符合实现农药用量“零增长”和绿色防控的需要。某种程度上，也被认为是飞防药剂发展的未来方向。
那么，到底什么是纳米农药、为什么要发展纳米农药、纳米农药的适用范围是什么、如何识别检测纳米农药、纳米农药又有哪些类型？
南京善思科技首席科学家张子勇教授在介绍纳米农药/图 来源宇辰网
什么是纳米农药
纳米农药是从纳米材料和纳米技术衍生而来，“最早出现的是纳米材料，由于对纳米材料的研究，慢慢才衍生到纳米药物和纳米农药。”南京善思首席科学家张子勇教授在介绍纳米农药时，如此表示。
张子勇教授说，所谓纳米材料的定义，是指任何物质的外部尺寸和内部结构在100纳米以下，就称之为纳米材料。纳米本身是一个长度单位，一纳米是千分之一个微米，百万分之一毫米，十亿分之一米。换言之，一个纳米就是将一米分成十亿份，“我们现在说纳米农药的定义和纳米材料不同“。
纳米农药航空专用制剂/图 来源宇辰网
根据张子勇教授的描述，有三种情况都包括在纳米农药的范围，第一是制剂的有效成分微粒在纳米尺度范围，可以是几个纳米、几十个纳米、几百个纳米，这一点和纳米材料有区别；第二是制剂形成的以制定的‘纳米’为前缀的物质，比如纳米晶粒、纳米胶囊、纳米复合物、纳米负载体都可以称为纳米农药；第三是制剂具有与小尺寸微粒相关的新颖特性，其特性和常规的制剂明显不一样，也可以称为纳米农药。此外，纳米农药的微粒也可以具有不同的外观，即不同的形态结构。
为什么要发展纳米农药
发展纳米农药也是时代发展的需要。
“现在我们提倡农药减量控害，但要实现农药的减量增效，势必面临一个问题——如何使农药‘高效’？尤其是当农药品种不变时。”张子勇说，农药“高效”当然可以有不同的途径，比如使用高效低毒来代替高毒低效的农药，这是其中的一个途径。但是当农药的品种不变时，如何增效？“影响农药制剂发挥药效高低的一个重要因素，就是有效成分在喷施以后，最终形成的微粒尺寸的大小会影响到药效。农药微粒尺寸越小，比表面积越大，在作物叶面上分散越均匀，接触生物靶标越充分，药效发挥就越高。”
植保从业者们在仔细观看纳米农药/图 来源宇辰网
所以，农药要实现高效，最有效的途径应该是尽可能减小农药有效成分的微粒尺寸，从通常的微米级减小至尽可能小的尺寸——纳米量级。“随着农药微粒的尺寸减小，微粒数量和表面积会急剧增加，例如，农药微粒由一微米减小到一纳米，数量增加十亿倍，表面积增加了一千倍。”
尽可能减小农药微粒尺寸的结果是，同样的质量，微粒数量越多，比表面积就越大，与靶标接触的面积就越广，药效发挥就越高，这就是为什么要发展纳米农药的根本原因。“除了要提高药效、减少施药量的目标外，发展纳米农药的目的还有两个：提高低水溶性有效成分的表观溶解度，同时，通过保护有效成分，赋予制剂缓/控释放性能。
纳米农药的适用范围
这里有一个问题：纳米农药是不是适合于所有农药？是不是所有的农药都应该发展成纳米农药？
根据张子勇教授的介绍，农药根据其溶解性能大致可以分成三块：一块是可溶于水的农药，英国编纂的“农药手册”（中文版）正文中介绍了920种农药品种，能够溶于水的农药，约占8%左右，其它大部分都是水溶性差，但可溶于有机溶剂的农药品种，还有就是既不溶于水，也难溶于有机溶剂的农药。
纳米农药试验田/图 来源宇辰网
“农药本身溶于水，是什么概念？指的是农药的分子真正地单分子分散在水里，形成真溶液，它的尺寸约为一个纳米或更小。而这种真正的水溶性的农药就不需要再发展为纳米农药。纳米农药主要是将水不溶性农药分散成尽可能小的尺寸——纳米尺寸的制剂，所以水溶性农药不用做成纳米农药，真正做成纳米农药的，是其他两类。”
如何检测识别纳米农药
根据张子勇教授的介绍，检测识别纳米农药主要有两种方法，一种方法是用实际观察来识别，“如果一个农药制剂看上去清澈透明，就表明里面的农药微粒是纳米尺寸，依据是当农药微粒尺寸小于可见光波长的四分之一（400-760nm）时，不产生严重的折射和反射，光线几乎全部透过，外观上清澈透明。”所以，如果我们看到农药制剂是非常透明的，就可以认定它是纳米农药。这种透明的农药制剂共有几种：一种是水剂，因为它真正溶于水；第二种是乳油剂型在没有稀释之前，也是透明的，同时也是单分子分散的真溶解；第三种是微乳剂。“制剂越透明，表明它的粒径尺寸越小，处于100纳米以下。反之，如果制剂有乳光，或者是乳光越来越重，甚至不透明，表明农药微粒尺寸变大，有可能接近或超过一个微米。”
张子勇表示，在研究中，有时候为了更方便地鉴别尺寸的大小，会用丁达尔现象来进行识别，也就是用一个激光笔来识别。当一束光线透过一个胶体溶液时，可以观察到一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔现象。丁达尔现象越不明显，表明粒径越小。这属于直观观察。
纳米农药识别/图 来源宇辰网
除了直观观察，当然也可以用科学仪器检测。首先用激光纳米粒度仪，检测农药粒径的大小，粒径分布以及zeta电位值；也可以通过透射电子显微镜来进行识别，观察液体制剂中农药微粒形态结构和尺寸；还可以通过扫描电子显微镜来观察喷施干燥后的农药分散形态。
纳米农药有哪些类型
第一类是提高表观溶解度的纳米农药。
按照有效成分的分散形态和尺寸不同，分为纳米分散剂、微乳剂、纳米乳剂。
张教授说，纳米分散剂实际上就是纳米悬浮剂，是将农药有效成分制备成纳米晶粒或无定型颗粒并将其分散在水中，粒子尺寸在50-200nm范围。当粒径较小时，纳米分散剂呈透明状，具有与真溶液类似的外观。随着粒径变大，溶液会出现轻微乳光。为了增加低水溶性农药在水中的表观溶解度，将粒子的表面积最大化，粒径要小于50 nm。
纳米分散剂存在两个缺陷：有效成分含量较低，容易出现结晶聚集，沉淀；稳定性差，粒子之间由于热运动会发生相互碰撞、合并、晶粒长大，最后导致尺寸变大。“这些缺陷使单纯的纳米晶粒分散剂难以成为一种商业化的农药剂型。研究开发内容是如何实现它的长期稳定性，一个重要的途径，是选择和加入高分子分散剂和小分子表面活性剂。”
微乳剂，是由溶解有效成分的有机溶剂、乳化剂（助乳化剂）和水组成。“两种互不相溶的液体在表面活性剂界面膜的作用下形成的热力学稳定的、各向同性的、透明的均相分散体系。”从微粒尺寸看，微乳剂是真正的纳米制剂，而之所以使用前缀“微”，是当初发现它时对其并不科学的称谓。微乳剂于1928年发现，当时是美国人做了这样一种剂型，用于皮革的处理剂，到了1959年时，美国哥伦比亚大学的苏尔曼将其命名为“微乳剂“。后来微乳剂被用到农药制剂上。从尺寸看，微乳剂是真正的纳米农药制剂。
南京善思科技的纳米农药展示/图 来源宇辰网
“微乳剂的优点包括：相对于乳油剂型，用水代替了大量有机溶剂，安全、经济、环境友好；同时它是一种热力学稳定的水性溶剂，储存稳定性好。”在所有的农药制剂里面，除了水剂是热力学稳定之外，只有微乳剂热力学稳定。所谓热力学稳定意味着它储存稳定，是一个真正的平衡态，其有效成分含量可满足相关规定，适合产业化生产（瞬间形成），也已有许多产品面世；而高浓度的表面活性剂具有高的增溶能力，可降低表面张力，促进有效成分对靶标生物的渗透与吸收，提高药效。
“业内也有一些人对微乳剂有不同的看法，总结起来是这样的：一是认为微乳剂里使用的乳化剂量比水乳剂高，通常要使用助乳化剂；二是多会使用一些苯类的高毒溶剂，比如甲苯、二甲苯，还有可能需要使用壬基酚聚氧乙烯醚助剂，它的乳化性能好，不少发明专利里面也在使用它，但它的降解产物壬基酚是一种雌性化物质，进入水中富集，水生生物如鱼、虾接触后会被雌性化，人们吃了这种雌性化的水产品，不孕不育的现象会越来越多。最后，认为有关微乳剂的配方，探索非常艰难。”张教授表示，这些问题如果都能得到解决，微乳剂可以得到大的发展。
而纳米乳剂，又称为超微细乳剂、亚微乳剂。与乳剂的组分基本相同，外观也是一种透明的溶液。纳米乳剂和微乳剂的区别有：一是纳米乳剂与微乳剂的液滴尺寸大小不同，纳米乳剂的液滴尺寸大于微乳剂，通常在20-200nm范围，与微乳剂典型的液滴尺寸（2-50nm）发生部分交盖。二是“纳米乳剂和微乳剂的平衡状态不同，微乳剂是真正的热力学稳定体系，纳米乳剂是动力学稳定体系，具有分离成各组成相的趋势，产业化条件先天不足。”所谓的热力学稳定和动力学稳定指的是什么？“一个体系我们说它是稳定的，即表观上不随时间而变化。物理化学上将稳定体系分为两类，一类是真正的稳定体系，它处于能量最低的平衡状态，各种可能变化都不能自发进行，由热力学控制，成为热力学稳定性。第二是表观稳定体系，也就是表观稳定，但处于不平衡状态，至少有一种变化可能会自发进行，只是速度很慢，以至不能检测出来，由动力学因素——速度控制，成为动力学稳定性。”张教授解释说。
从这里可以看出来，纳米乳液体系如果只是动力学稳定的话，并不适合工业化生产。但是很多人在研究这些东西，而且由于它是后来发现的，被称为纳米乳剂。实际上，两者的名称应该调换才更科学。
第二类是保护有效成分，赋予缓/控释性能的纳米农药。
“这里有聚合物负载、脂质体负载、多孔中空纳米二氧化硅负载、层状双金属氢氧化物负载几种。”张教授说，大多数的农药在喷洒后，有效成分受环境因素（紫外线、氧、热）影响，会发生降解或分解，影响药效发挥。为了实现农药的缓释长效，必须对有效成分实施某种保护，免于过早分解。
聚合物负载分两类，一种叫纳米微球，是聚合物分子掺杂、负载、缠裹农药分子的固体纳米粒子，有效成分在微球的分布不确定。其制备方法多采用复凝聚法。
还有一种是纳米胶囊，应具有核-壳结构，可作为储存农药原药或农药溶液的一种纳米容器。理想的纳米胶囊，应在农药纳米粒子之外“穿”一件薄厚适当的“外衣”。“现在的问题是，构成外衣的‘材料’是什么？是高分子还是小分子？高分子本身的体积有多大？构成一个胶囊合适的尺寸是多大？厚度是多大？胶囊中的农药分子容易出来吗？如何实现速率与长效之间的平衡？”解决了这些问题，才能实现应用。
第三类纳米农药是纳米金属或纳米金属氧化物农药制剂。
“这里分两类，一类是单独的纳米金属制剂，目前主要指的是纳米银，具有抗菌性能，可以以增加剂量的方式显著抑制植物病原体的生长，是目前最受关注的一种纳米金属制剂。”张教授透露，有实验表明，不管是银离子还是纳米银，都可以显著地减少黑麦真菌疾病的发展，每周喷施一次纳米银溶液，可有效抑制白腐病的发展，另外，植物经施用纳米银后，可增加发育率，并没有大幅减少土壤细菌和真菌的数量。总的来说，它的毒性被认为相对较低，在农业上应用属于环境友好型。
纳米农药的研究现状
目前来说，有关纳米农药的研究，国内已有不少，发表的论文也比较多。
根据张教授介绍，前期存在的多是针对某一种农药进行单独的纳米农药的制备、表征和田间防效试验。目前的研究趋势，已经从孤立性、发散性研究，向系统性、深入性研究转变。纳米农药系统研究，需要有方向和整体设计。不过总的来说，大部分的研究还是处于实验室阶段，距产业化还有一段距离。张教授总结说，“制约纳米农药产业化的瓶颈有：制备的工艺是否复杂？工艺流程是否稳定和易于操作？所需设备是否复杂？价格如何？所需原料是否易得？产品的成本和价格是否具有竞争优势？产品有效成分的含量是否合乎相关规定要求？产品的储存和使用性能是否稳定？所有这些都会构成纳米农药产业化的问题。解决的思路应该是将复杂的问题简单化。”
从2004年开始，张教授就开始做人用纳米药物的研究，后来在国外发表了高影响因子的评论文章。为实现产业化，转向纳米农药的研究，申请并获得三个国家自然科学基金的连续资助。通过十来年的研究，促成了善思公司纳米农药产业化技术的创新，和目前的航空植保专用药剂服务产品的问世。目前，南京善思科技是全国唯一实现纳米农药产业化的公司，也是全世界第一个。
“我在研究的过程中形成的理念是，一定要制造世界上性能最好的纳米农药制剂，就是集‘高效、安全、经济、水性化、环境友好、缓释或控释’性能于一身。具体说来，通过纳米分散技术，实现农药的‘高效’性能；所有制剂都是以水为介质，发展水性制剂，实现‘安全、经济、环境友好’性能。”张教授说，要拒绝使用壬基酚聚氧乙烯醚一类助剂，选择绿色助剂，从天然产物或衍生物汇中选择，且均可生物降解，实现“环境友好”性能；同时，拒绝使用苯、甲苯、二甲苯、甲醇类高毒溶剂，在必须使用溶剂时，选择低毒溶剂并尽可能减少用量，实现“环境友好”性能；通过对纳米粒子的适当保护作用，实现“缓控释”性能。
张教授坚信，绿色纳米农药一定是今后农业领域发展的方向，它也必将成为先进农药制剂发展的必由之路。
尊重原创 合法转载
随手在看 长按打赏
▼
转载请标明宇辰网，侵权必究！
↓↓↓ 点击阅读原文 【查看更多信息】