无卤阻燃增强聚丙烯的制备
摘要：采用多聚磷酸铵(app)、三嗪系成炭一发泡剂(cfa)、抗滴落剂聚四氟乙烯(ptfe)作为阻燃剂，调整相应比例，采用熔融共混挤出法制备了无卤阻燃聚丙烯复合材料，并研究了镁盐晶须(m-hos)、相容剂(pp-g-mah)以及硅灰石、玻璃纤维的加入对复合材料性能的影响。结果表明，在纯pp体系中，阻燃剂添加28份时，复合材料阻燃性可以达到ul94 v-o级(1.6 mm)，m-hos的加入可以提高材料阻燃性能的同时提高材料弯曲强度和弯曲模量，pp-g-mah对复合材料的阻燃性能影响不明显，但抗冲击性能有了明显提高，硅灰石与玻璃纤维可以有效提
高复合材料的热变形温度，但复合材料的阻燃性能下降。
        preparation of halogen-free flame retardant and reinforcedpolypropylene
                            shen ye-iong, meng cheng-ming, sun kai
                     (shanghai sunny new technology development co. , ltd. , shanghai201109,  china)      abstract: in this paper,  app,  cfa and ptfe were used ashalogen4ree flame retardants for pp.  thehalogen-free flameretardant pp composite was prepared by adjusting the correspondingproportion and usingmelt blending method.  the effects ofm-hos,  pp-g-mah,  wollastonite and glass fiber werestudied on theperformance of pp composites.  it was found thatthe composites reached ul-94 v-o  (1. 6 mm)  with 28phrflame retardant agent.  m-hos can improve the flameretardance,  flexural strength and flexural modulus ofthecomposites.  effect of pp-g-mah on flame-retardantproperties of composite was not obvious while the anti-impactperfonuance had been improved. the wollastonite and glass fiberimproved the heat deflectiontemperature,  but decreased theflame retardancy of composites. keywords: polypropylene;enhancement; halogen-free flame retardant; magnesium salt whisker;wollastonite
    聚丙烯(pp)作为一种综合性能优良的通用聚合物材料，广泛应用于电子电器、家装、汽车和电线电缆等工业。然而其本身具有可燃性，属于易燃材料，极大地限制了其应用领域。pp极限氧指数较低（约为17.0%），燃烧时发热大，并伴有熔滴，极易产生火焰，在很多场合的应用受到限制。随着pp应用领域的不断扩展，对pp阻燃性能也越来越关注。同对对pp的强度提出了更高的要求。随着人们生活水平的提高，特别是在欧洲等发达国家，含卤阻燃pp越来越受到限制。绿色环保成为
阻燃pp发展的一个亮点。无机型阻燃剂al(oh)，阻燃pp热稳定性好，无毒抑烟，但由于添加量较大（约60010），阻燃效率低，限制了应用范围。
   近年来膨胀型阻燃剂(ifr)在国内外有了很大进展。如：在国外，美国hoechst的exolit系列、himon/公司和mosanto公司合作开发的spinflam、意大利montedison公司的spinflammf82、德国clariant公司的exploltap系列等：国内巴陵石油化工研究院研制的无卤ifr (ifr-2000)可用于阻燃pp，当添加量为20%时，极限氧指数达31%以上，并通过ul94v-o级试验，阻燃效果好，少烟、低毒，符合环保要求。
   本文采用多聚磷酸铵(app)、三嗪系成炭一发泡剂(cfa)、抗滴落剂聚四氟乙烯(ptfe)三者复
配组成无卤阻燃体系研究了阻燃剂对pp力学性能和阻燃性能的影响。同时研究了硅灰石、玻璃纤维和m-hos对材料物理性能和阻燃热性能的影响，从而制备出性能良好的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
l实验部分
1.1主要原料
   pp：k7926，上海赛科石油化工有限公司：app:聚合度>2000，山东天一化学有限公司：cfa：实验室合成：ptfe:fa-500h，大金氟化工（中国）有限公司：m-hos:上海川竺实业有限公司：硅灰石：新余蒙和硅灰石有限公司：玻璃纤维：988a，中国巨石集团：pp-g-mah: cmg 9801，上海日之升新技术：抗氧剂：168、1010，上海新秀化学用品有限公司。
1.2主要设备和仪器
   双螺杆挤出机：ks36，昆山科信机械有限公司：注塑机：htf80x1，宁波海天注塑机厂：水平垂直燃烧测定仪：czf-3，南京上元分析仪器有限公司：电子万能试验机：cmt6104，深圳市新三思材料检测有限公司：悬臂梁冲击试验机：xc-2 75，承德市精密试验机有限公司：熔体流动速率仪：rl-1181，上海思尔达科学仪器有限公司。
1.3样品制备
   app经过表面处理后，app、cfa、pt-fe、m-hos、硅灰石、玻璃纤维、cmg9801与pp
及抗氧剂按一定比例加入高混机中预处理。处理好的混合物在双螺杆挤出机中在170—190℃，螺杆转速300—400r/min工艺条件下挤出造粒，将挤出的粒子放入鼓风烘箱中80 ~100℃条件下干燥2h。将干燥后的粒子在注塑机中注射成型，以备测试。
1.4性能测试与结构表征
   拉伸性能按照astm d638-2010进行测试，拉伸速率50mm/min。
   弯曲性能按照astm d790-2010进行测试，弯曲速率2mm/min。
   悬臂梁缺口冲击强度按照astm d256-2010进行测试，23℃，v形缺口，冲击能2. 75j。
   熔体质量流动速率按照astm d1238-2010进行测试，230℃，载荷2.16kg。
   阻燃性能按ul94标准进行测试，火焰高度20mm，蓝色火焰。
2结果与讨论
2.1app/cfa/ptfe复配对pp阻燃性能的影响
   从表1可以看出，在纯pp体系中，当app和cfa的添加质量比为31，且总添加量为28份时，可以达到ul 94v-o级别：从材料加工及对阻燃性能影响的角度考虑，ptfe添加量为0.3份时可以起到良好的协效阻燃作用。因为在app/cfa／ptfe三元体系中，app兼具酸源和气源的作用，cfa起到炭源的作用，增大cfa添加量在制备阻燃pp过程中可能出现发泡现象。ptfe起到降低熔指的作用，添加过量会出现断条和挤出不正常现象。因此，接下来的试验过程中，采用app／cfa／ptfe三元体系，app／cfa添加比例为31，ptfe添加量为0.3份2.2阻燃剂对pp力学性能的影响。   
   添加阻燃剂后，阻燃pp的拉伸强度、缺口冲击强度和熔体质量流动速率有不同程度降低，弯曲强度没有明显变化，弯曲模量有了明显提高。添加阻燃剂后，极性较强的阻燃剂与菲极性的pp相容性差，降低了pp的拉伸和冲击强度。高摩尔质量的ptfe在受到螺杆的剪切力的作用下纤维化从而形成网状结构，起到防滴落的作用，同时增大了熔体的黏度，降低了熔体质量流动速率。
2.3硅灰石和玻璃纤维对pp性能的影响
   硅灰石是一种新型的工业矿物材料，除传统的应用于陶瓷、建材、冶金行业外，还被广泛应用于橡胶塑料及造纸作为填料。玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，耐热性好，机械强度高，被广泛应用于塑料改性中。表3为硅灰石和玻纤增强聚丙烯复合材料的配方设计。
2.3.1硅灰石和玻璃纤维对阻燃pp力学性能的影响
   由于无机填料与高分子聚合物的相容性不好，在聚合物中较难分散，所以在制备硅灰石或玻纤增强复合材料时会加入一定量的相容剂，提高无机物与树脂之间的界面结合力。从表4可以看出，添加硅灰石或玻璃纤维后，pp弯曲模量有了较明显的提升。添加硅灰石后，由于极性的硅灰石与非极性的pp相容性不好，冲击强度有所降低。加入相容剂后，pp-g—mah改善了基体树脂与填料的相容性，提高了无机填料的分散效果，提高了材料冲击强度。
2.3.2  硅灰石和玻璃纤维对pp阻燃和热性能的影响 
   硅灰石和玻璃纤维的加入破坏了部分阻燃剂的酸源，同时玻纤在阻燃pp燃烧过程中起到了“灯芯”作用，降低了材料阻燃性能。但硅灰石与玻璃纤维在一定程度上提高了材料的热变形温度及起燃温度。通过加入相容剂，提高无机材料与树脂之间的相容性可以提高材料的阻燃性能。硅灰石与玻璃纤维对阻燃pp的影响。
2.4 m-hos对阻燃pp性能的影响
   pp具有优良的力学性能、电学和加工性能。m-hos中的碱式硫酸镁，其结构式为mgs04
·5mg (oh)：．3h20，作为填料，对基体具有增强增韧，提高热稳定性的作用。同时m-hos本身作为一种阻燃剂在制备阻燃pp时具有协效阻燃作用。因此，镁盐晶须成为常见的无卤阻燃增强矿物之一。
2.4.1   m-hos对阻燃pp力学性能的影响
   添加m-hos后阻燃pp的力学性能。m-hos作为一种矿物，有利于提高阻燃pp的弯曲模
量，但降低了材料的冲击强度，通过加入pp-g-mah提高了m-hos与基体树脂的相容性，可以改善材料冲击强度及熔体质量流动速率。
2.4.2   m-hos对pp阻燃和热性能的影响
   m-hos具有良好的阻燃性能和抑烟性，以及对电性能的改善作用，因此广泛用于塑料和涂料
业。m-hos的加入，在提高材料热变形温度的同时，可以起到协效阻燃剂的作用。
3结论
   1)在app/cfa/ptfe三元无卤阻燃体系中，当app与cfa质量比为31时，材料有较好的阻燃性能。ptfe对阻燃性能提高明显，采用app／cfa，ptfe三元无卤阻燃体系，在纯共聚pp中阻燃剂添加量为28份，app／cfa为3i，ptfe添加量为0.3份时，可以达到ul94(1.6 nm) v-o阻燃级别。
   2)加入三元无卤阻燃体系app/cfa/ptfe后，与纯pp相比，阻燃pp拉伸强度和冲击强度有所降低，阻燃pp弯曲强度和弯曲模量提高较明显。
    3)ptfe的加入降低了阻燃pp的熔体质量流动速率，当ptfe添加量超过0.5份时，阻燃pp挤出过程出现膨胀并断条现象。
   4)硅灰石的加入可以提高阻燃pp的gwit，当硅灰石添加量超过15份，阻燃pp阻燃性能开始
下降。
   5)玻璃纤维的加入降低了阻燃pp的阻燃性能，相容剂pp-g-mah的加入可以使阻燃pp的阻燃级别由v-i级变成v0级，各项力学性能均有提高。
    6)m-hos的加入提高了app／cfa/prrfe阻燃pp的阻燃性能，具有良好的协效阻燃效应。当添加阻燃剂24份时，依靠提高m-hos添加量提高阻燃pp阻燃性能，当m-hos添加20份时，其阻燃性可达到ul94 (1.6 mm) v-o级别。同时m-hos的加入可以有效提高阻燃pp的弯曲强度和弯曲模量。

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湖北省大冶市曹家晚硅灰石粉厂
冯文林
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