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氯丁橡胶和其他二烯系橡胶不同,不用硫黄作为硫化剂,而是用金属氧化物作硫化剂。硫黄调节型氯丁橡胶常用的是氧化镁和氧化锌体系,其配比是4份氧化镁、5份氧化锌,这种配比可使加工安全性和硫化速度取得平衡,并且硫化平坦,耐热性好。当要求胶料具有耐腐蚀性时,可使用铅的氧化物(常采用pb3o4即铅丹),用量为10~20份。
氧化镁在混炼时先加入,可起稳定剂作用,可防止加工中产生焦烧,并改进胶料的贮存稳定性;而且在塑炼时,还具有塑化橡胶的作用,混炼开始时加入氧化镁,可防止氯丁橡胶早期交联和环化,并能增加操作安全性。在硫化时,又变为硫化剂,起氯化氢(硫化时产生)接受体的作用,提高胶料定伸应力,防止氯化氢对纤维织物的侵蚀。氧化镁能增加硫化们的定伸应力,提高耐热耐老化性,但导致伸长率降低。氧化镁的质量对氯丁橡胶加工和硫化都有较大影响。氧化镁用量提高到10份左右,能使未硫化胶有较高的塑性和比较好的贮存稳定性,但能降低硫化速度。
氯丁橡胶对氧化镁的要求如下。
1.纯度高,氧化钙等含量少。
2.轻质,粒度细。
3.反应活性高。
氧化镁的反应活性常用碘值。碘值高老活性大,高活性氧化镁的碘值为100~140,中活性氧化镁的碘值为40~60,低活性氧化镁的碘值在25以下。
硫黄调节型氯丁橡胶因其加工安全性差(易焦烧),不宜采用中活性以下的氧化镁。含高活性氧化镁的胶料,在30度c下放置两周后,仍具有很好的加工安全性氧化镁刚混炼完的胶料焦烧时间长。含中活性氧化镁的胶料,在38度c下停放一周后,尚可以加工,含低活性氧化镁的胶料在刚温炼完时,胶料的焦烧时间却只有10min左右,因此停放2周后便不能加工,高活性氧化镁富于反应性,对二氧化碳(co2)的吸附量比低活性氧化镁大,活性下降也大,而且对胶料的物理性能也有较大影响。因此,必须注意将氧化镁密封保存。
氧化锌主要是作硫化剂,它可使硫化平坦,加快初期硫化,提高硫化胶的耐热、耐老化性能。增加氧化锌用量,虽然可提高耐热性,但胶料易焦烧,且降低贮存稳定性。大量使用还可能使胶料变硬,失去可塑性。但可增加硫化速度,还能给予特高的硫化程度和很好的耐高温性,所以有时把氧化锌的用量提高到15份,但硫化胶特别不耐酸。氧化锌应在混炼时最后加入,单用氧化锌,一般硫化起步比较快,胶料易焦烧,硫化胶的物理机械性能差。氧化镁和氧化锌同时使用,交联效果比单独使用强。
当要求具有耐水性时,可使用10~20份铅丹(pb3o4)代替氧化镁和氧化锌体系,也可使用一氧化铅(15~20份),但在加工安全性方面不如铅丹。氧化铅与氧化镁,氧化锌体系比较,前者在拉伸强度、压缩水久变形、耐热性等方面较差,而且若使用含硫促进剂,还存在使制品硫化变黑等。
其他金属氧化物如、氧化钡、氧化钙、氧化铁、二氧化钛等,对氯丁橡胶都有硫化作用,后两种氧化物因有着色性,一般用于需着色的氯丁胶料。
硫黄调节型氯丁橡胶仅使用氧化镁和氧化锌已能很快硫化。。但实际上为了进一步缩短硫化时间,改进压缩永久变形及回弹性,一般还可使用促进剂na-22。其加工不够安全,易焦烧;另外熔点较高,不易在胶料中分散。
当考虑促进剂的作用后,仍存在焦烧危险时,则需要使用防焦剂。在硫黄调节型氧丁橡胶中,若使用0.5~1.0份乙酸钠,在加工温度下可延迟焦烧时间,在硫化温度(高于140度c)下,则起硫化促进剂的作用。但乙酸钠的防焦烧作用仅限于氧化镁、氧化锌硫化体系拉料,对氧化铅、四氧化三铅及配有促进剂na-22的胶料则没有作用。在硫黄调节型的氯丁橡胶胶料中,若使用促进剂dm、m、tt,则不仅延迟焦烧;而且也延迟硫化,故最好不用。有时tt也用防焦剂使用。
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